CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 8, с. 1352 - 1356
УДК 541.64:539.199
КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОХЛОРИДА ПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛА1 ©1995 г. Е. Б. Тарабукина*, Г. М. Павлов**, С. Я. Френкель*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 Поступила в редакцию 01.11.94 г.
Проведена оценка конформационных характеристик гидрохлорида полиамидобензимидазола в ди-метилацетамиде с хлоридом лития и показано, что он обладает меньшей равновесной жесткостью, чем полиамидобензимидазол в диметилацетамиде, что обусловлено специфическими взаимодействиями полимера и растворителя. Показано, что можно рассчитать молекулярные параметры полиамидобензимидазола по данным скоростной седиментации нефракционированного образца с использованием седиментационного параметра
Изучение гидродинамических и конформационных характеристик волокнообразующих полимеров представляет интерес для развития высоких технологий в производстве суперволокон. Конформационные свойства полиамидобензимидазола (ПАБИ) изучались рядом авторов [1 - 5]. Однако до сих пор остается актуальным исследование исходной формы этого полимера, гидрохлорида ПАБИ, являющейся непосредственным продуктом синтеза и возможным сырьем для переработки. Молекулы гидрохлорида ПАБИ в отличие от молекул ПАБИ содержат молекулы хлористого водорода, высвобождаемые в результате реакции поликонденсации. Они присоединены водородной связью к бензимидазольному циклу. Гидрохлорид ПАБИ не растворим в чистом ДМАА, исследование его гидродинамических свойств возможно лишь в ДМАА с добавлением 1лС1.
Традиционно величину сегмента Куна А и эффективный гидродинамический диаметр молекулярной цепи г/ определяют, изучая растворы фракций полимера в широком диапазоне ММ. При этом ММ, ММР и конформационные характеристики обычно рассчитывают, используя комбинацию экспериментальных величин, получаемых несколькими физико-химическими методами. Как было показано на примере высокомолекулярного образца нитрата целлюлозы [6], указанные характеристики можно получить с помощью одной лишь ультрацентрифуги, без предварительного фракционирования полимера, поскольку в одной серии экспериментов по скоростной седиментации можно определить две гидродина-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-5791).
мические характеристики, различным образом зависящие от ММ, формы и размеров макромолекулы. Комбинация этих характеристик с одним из гидродинамических инвариантов, седимента-ционным параметром р£, позволяет определить ММ полимера. Свойство ультрацентрифуги работать в режиме масс-спектрометра может быть использовано в комбинации с седиментационным параметром.
Зависимость коэффициента седиментации 5 от концентрации с можно описать уравнением Гралена
5"' = #(!+*,с), (1)
где 50 - константа седиментации, зависящая от линейных размеров молекулярного, клубка, а к„ -концентрационный седиментационный коэффициент, пропорциональный эффективному гидродинамическому объему макромолекулы. После исключения размеров из выражений, описывающих 50 и кг, можно получить соотношение для седиментационного параметра [7-10]
(3 5 = М^к^М'2» (2)
Здесь ЫА - число Авогадро, [Б] = 50Т10 /(1 - \?р0) -характеристическая константа седиментации, Т|0 и р0 - вязкость и плотность растворителя, V -удельный парциальный объем полимера. Значения инвариантны относительно ММ и структуры повторяющейся единицы молекулярной цепи и составляют (в Ю-7 моль1/3) 1.25 для гибкоцеп-ных полимеров в термодинамически хороших растворителях и 1.0 для гибкоцепных полимеров в 6-растворителях и для жесткоцепных полимеров [11, 12]. ММ полимера может быть рассчитана из
КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
1353
соотношения (2) по значениям 50 и к5, определенным в одной серии опытов на ультрацентрифуге.
Поскольку ультрацентрифуга позволяет получить спектр ММ полимерного образца в виде се-диментационной диаграммы, преобразуемой в ММР, формула (2) в принципе может быть использована для каждой компоненты спектра, т.е. для каждой фракции. Практически это можно осуществить* экстраполируя распределения по коэффициентам седиментации, полученные для ряда конечных концентраций, к нулевой концентрации методом графического фракционирования (учитывая, при необходимости, влияние диффузии) [13]. Получаемые при этом "графические фракции" могут быть охарактеризованы величинами 50 и к;, подстановка которых в формулу (2) дает молекулярную массу Мь. По известным значениям 50 и Мь "графических фракций" можно определить параметры уравнения
50 = КМ1'", (3)
где К и Ь - константы.» Применяя к набору "графических фракций" как к ряду полимер-гомологов соответствующие гидродинамические теории, можно оценить длину сегмента Куна А и гидродинамический поперечник цепи <1.
Задачи настоящей работы: получить конфор-мационные характеристики гидрохлорида ПАБИ и показать, что предложенный подход к определению молекулярных характеристик полимеров применим не только к быстро седиментирую-щим, но и к медленно седиментирующим системам с сильными концентрационными взаимодействиями, какой является система гидрохлорид ПАБИ-ДМАА + ЫС1.
Гидродинамические характеристики гидрохлорида ПАБИ и его ММР изучали ранее [14 -16]. В настоящей работе проводится оценка конфор-мационных параметров гидрохлорида ПАБИ и рассматривается, как влияют на конформацию полиамидобензимидазола хлористый водород на полимерной цепи и соль в амидном растворителе. Изучены аналогичные характеристики пере-осажденного нейтрализованного ПАБИ в чистом ДМАА и в ДМАА + 0.3% 1ЛС1. Приведены данные, касаюпщеся ПАБИ в ДМАА и гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + 0.3% 1ЛС1, и получены данные для ПАБИ в ДМАА + 0.3% 1ЛС1. Численные характеристики гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ обработаны статистически, результаты расчетов оценены с доверительной вероятностью 0.9.
Исследования проводили методами скоростной седиментации, вискозиметрии, поступательной диффузии (ПАБИ в ДМАА). Характеристика полимерных образцов, приготовление растворов и условия опытов описаны в работах [14,16].
Таблица 1. Гидродинамические характеристики и молекулярные массы гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + 0.3% 1лС1
Образец, № [Л1/100, см3/г 50хЮ13, с ¿,/100, см3/г № х 10_3
1 16.1 1.75 146
2 12.8 1.60 112
3 7.4 1.32 64
4 6.5 1.33 8.9 1.37 61 66
5 6.6 1.27 57
6 5.0 1.12 7.2 1.44 29 26
7 10.3 1.52 93
8 8.4 1.49 82
9 8.6 1.45 9.0 1.05 79 76
10 9.2 1.38 76
11 7.6 1.43 73
12 7.6 1.38 66
13 7.5 1.34 66
14 6.0 1.43 65
15 6.5 1.35 62
16 5.2 1.40 59
17 - 1.27 7.8 - 58
18 5.9 1.31 56
19 7.2 1.22 56
20 5.9 1.18 7.1 1.20 48 49
21 4.5 1.26 47
22 7.2 1.04' 44
23 5.3 0.88 4.6 0.87 29 26
Растворитель ДМАА имел плотность р0 = = 0.936 г/см3 и вязкость Т10 = 0.965 х Ю-2 г/(см с), ДМАА + 0.3% 1лС1 - р0 = 0.938 г/см3 иТ10 = 1 03 х х Ю-2 г/(см с). Значение удельного парциального объема ПАБИ в ДМАА составило V = 0.654 см3/г [14], для гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + 0.3% 1лС1 значение V принимали равным этой же величине.
Величины характеристической вязкости [г|], констант седиментации 50, концентрационных се-диментационных коэффициентов Гралена к,, коэффициентов диффузии й, а также рассчитанных по ним отношений у= [г)]/^и молекулярных масс Мщ, и Мь представлены в табл. 1-3. Шесть образцов, приведенные первыми в табл. 2, получены путем нейтрализации и переосаждения образцов гидрохлорида ПАБИ с соответствующими номерами. В табл. 1 и 3 образцы ПАБИ имеют одинаковые номера.
Отношение у для ПАБИ имеет среднее значение 0.55 ±0.13, что характерно для многих полу-жесткоцепных полимеров в отсутствие объемных эффектов; в частности, среднее значение у= = 0.56 было получено для фракций ПАБИ в ДМАА в работе [1]. Для гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ в ДМАА + 0.3% 1лС1 средние величины у составляют соответственно 1.2 ± 0.4 и 1.4 ± 0.7,
Таблица 2. Гидродинамические характеристики и молекулярные массы ПАБИ в ДМАА
Образец, № [Л1/100, см3/г 50 х 1013, с ^/100, см3/г *Лл] £> х 107, см2/с х ю-3 Л^хЮ"3 Мь х 10"3
1* 10.7 1.63 96
2* 13.0 0.95 3.3 0.25 50 31
3* 8.0 1.18 51
4* 8.0 0.89 3.0 0.37 33 27
5* 7.7 0.88 32
6* - 0.83 2.8 — 23
7 11.5 1.33 5.4 0.47 1.1 75 76 65
8 12.0 1.30 6.2 0.52 1.0 73 78 68
9 11.0 1.32 5.5 0.48 72 65
10 8.6 1.25 5.2 0.61 1.3 58 64 59
11 9.6 1.28 5.5 0.57 1.4 63 58 62
12 7.7 1.25 4.3 0.56 56 53
13 8.3 1.10 3.8 0.45 50 41
14 7.8 1.11 2.8 0.36 47 36
15 8.7 1.03 5.4 0.62 41 44
16 7.8 0.99 1.8 0.24 2.1 40 30 24
17 3.4 1.19 4.7 1.41 34 51
18 4.5 0.93 1.4 0.32 2.2 27 27 20
19 1.0 0.80 0.5 0.50 4.1 10 12 9
* Нефракциокированные образцы; номера нефракционированных образцов в табл. 1 и 2 совпадают.
что уже ближе к значению у= 1.66, предсказанному Вальсом и Ван Холде для полностью непроте-каемых гауссовых клубков в хороших растворителях [17].
Зависимости к, от 50 в логарифмическом масштабе имеют прямолинейный вид и могут быть описаны уравнениями
к, = (5.1 ± 0.3)5о°±03 (4)
для гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + 0.3% ПС1,
к, = (2.7 ±0.5) 52
-3.0 ±1.0
(5)
для ПАБИ в ДМАА, где 50 выражены в ед. Свед-берга, а к, - в 100 см3/г.
Зависимости ^[г)] и от 1 %М описываются уравнениями
[Т1] = (0.29 ±0.02) хКГ2М°7±02, (6) 50 = (2.7 ±0.5) х 10-2Д*°35±005 (7)
Таблица 3. Гидродинамические характеристики и молекулярные массы ПАБИ в ДМАА + 0.3% 1лС1
Образец*, № тут см3/г 50хЮ13, с ¿,/100, см3/г ад] Л**,* х 10~3 Мьх х Ю-3
0 13.0 1.35 7.8 0.58 88 62
10 9.9 1.33 8.9 0.90 74 66
9 9.7 1.43 10.0 1.03 81 78
5 6.4 1.25 7.9 1.23 55 57
17 4.2 1.18 6.5 2.54 43 47
18 3.9 1.14 7.7 1.98 36 49
* Номера образцов совпадают с номерами нефракциониро-ванного образца (образец 5) и фракций из табл. 1.
для гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + 0.3% 1ЛС1 и [Л] = (4.8 ±0.4) х Ю-2А/090 * 003, (8) 50 = (3.3 ±0.8) х 10-2Л/°33±007 (9)
для ПАБИ в ДМАА, если величины 50 выражены в ед. Сведберга, а [11] - в 100 см3/г.
Тот факт, что ПАБИ в ДМАА имеет высокую равновесную жесткость, уже был показан в работах [1 - 5]. Ядра-ароматическая структура повторяющегося звена гидрохлорида ПАБИ, а также большие значения [ц] и показателей степени в уравнениях (6) - (9), отрицательная величина температурного коэффициента характеристической вязкости, равного -2.7 х Ю-3 град-1, дают основание предполагать, что жесткость макромолекул гидрохлорида ПАБИ тоже высока, и использовать для обработки гидродинамических данных модель червеобразных цепей. Теория поступательного трения Хирста-Штокмайера описывает поведение червеобразного клубка [18]
[Б] = {Р0НКУНМ1/А)тМт + + (Л^/ЗяЛГд) [1п(А/<0 - 1.43], (Ю) и А >2,28,
где Р0 = 5.11; — молекулярная масса единицы длины.
На рис. 1 зависимости 50 от Мт, соответствующие уравнению (10) для гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ, исследуемых в амидно-солевом растворителе, для разных типов образцов практически совпадают. Это позволяет описать зависимость 50(А/1/2) единой прямой, из которой можно
S0x 1013, с
1.5
1.0
0.5
КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
S0 х 1013, с 1.5
150
300 Мт
Рис. 1. Зависимость 50 от Мш в ДМАА + 0.3% 1лС1 нефракционированных образцов (/), "графических фракций" гидрохлорида ПАБИ (2), а также образцов и фракций ПАБЙ (5).
300 Мт
Рис. 2. Зависимость 50 от М- (1), Msd (2) и Мь (5) ПАБИ в ДМАА.
определить параметры А = (250 ± 50) А и d = (7 ± ± 2) А. Хорошее согласование зависимостей для нефракционированных образцов и "графических фракций" гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ показывает, что можно определять конформационные характеристики по данным "графического фракционирования", т.е. по данным, полученным только с помощью ультрацентрифуги, даже для таких "физико-химически неудобных" систем, какими являются гидрохлорид ПАБИ и ПАБИ в амидно-солевом растворителе.
Из графика, приведенного на рис. 2 и также соответствующего уравнению (10), для ПАБИ в ДМАА были получены значения длины сегмента Куна А = (320 ±80) А и гидродинамического поперечника молекулярной цепи d = (6 ± 2) А, согласующиеся с данными работ [1 - 5]. Сравнение величин А указывает на то, что равновесная жесткость гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ в ДМАА + LiCl несколько меньше, чем ПАБИ в ДМАА. Об этом свидетельствуют также большие значения показателей степени 1 - b в уравнении (3) и меньшие -показателей степени в зависимости ks(S0) (4), (5). По данным динамического двойного лучепреломления, оптическая анизотропия сегмента Куна ПАБИ в ДМАА, равная 6.9 х 10~22 см3, выше соответствующей величины, определенной для гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + 0.3% LiCl и равной 5.0 х 10~22 см3, что при практическом равенстве инкрементов показателей преломления этих систем свидетельствует о меньшей равновесной жесткости последней.
Протонирование бензимидазольного цикла в результате присутствия молекул НС1 приводит, согласно данным ЯМР и ИК-спектроскопии [19,20], к торможению вращения вокруг связи С-С, соединяющей ароматическое ядро с гетероциклом. Однако основной вклад в гибкость макромолекул ПАБИ должен вносить излом молекулярной цепи, появля-
ющийся благодаря включению в цепь бензимидазольного цикла [21]. Поэтому само по себе присутствие хлористого водорода не должно существенно влиять на величину сегмента Куна, являющегося мерой равновесной жесткости молекулярной цепи.
Зависимости, связывающие гидродинамические величины, полученные для гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ в амидно-солевом растворителе, практически совпадают, и гидродинамические свойства и их отклонение от соответствующих свойств ПАБИ в чистом ДМАА обусловлены, вероятно, в основном присутствием соли в растворителе, а не присоединением НС1 к бензимидазоль-ному циклу молекулярной цепи. Специфические взаимодействия амидно-солевого растворителя с гидрохлоридом ПАБИ и ПАБИ проявляются и в увеличении ММ образцов гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ в ДМАА + ЫС1 по сравнению с ММ тех же образцов в чистом ДМАА (табл. 1 - 3). Эти взаимодействия проявляются в образовании сольватной оболочки вокруг макромолекул ПАБИ [22,23].
Ионы С1~, образующиеся в результате диссоциации хлорида лития в растворе ДМАА, ассоциируются с группами ЫН полимерной цепи, и результирующий полиэлектролит сольватируется слабым комплексом 1л+-амид (ДМАА) [23 - 26]. В целом система электронейтральна, поэтому полиэлектролитное набухание макромолекул не наблюдается. В результате избирательной сольватации макромолекул гидрохлорида ПАБИ и ПАБИ молекулами 1лС1 экранируются полярные группы полимера, что приводит к тому, что он становится менее развернутым, чем полимер в чистом ДМАА. Кроме того, возможно уменьшение сопряжения в полимерной цепи, приводящее к увеличению гибкости, подобно тому, как это наблюдалось для растворов полиалкилизоцианата при переходе от мо-норасгворителя к смешанному растворителю [27]. Некоторое увеличение эффективного гидродина-
мического диаметра полимерной цепи в амидно-со-левом растворителе обусловлено, вероятно, сольватацией макромолекул молекулами хлорида лития.
Таким образом, оценка длины сегмента Куна, проведенная согласно теории поступательного трения персисгентных цепей, показывает, что равновесная жесткость гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + + 0.3% LiCl меньше, чем у ПАБИ в ДМАА, что согласуется со всем комплексом гидродинамических данных для этих систем. Снижение жесткости гидрохлорида ПАБИ происходит, по всей вероятности, благодаря специфическим взаимодействиям полимера и амидно-солевого растворителя, приводящим к сольватации макромолекул молекулами хлорида лития и ДМАА. Молекулярные характеристики полимера, полученные по седиментации нефракциони-рованного образца, приводят к адекватным результатам при оценке жесткости гидрохлорида ПАБИ.
Авторы благодарны С.А. Аграновой за изменение оптической анизотропии сегментов Куна ПАБИ в ДМАА и гидрохлорида ПАБИ в ДМАА + 0.3% LiCl.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Витовская М.Г., Лавренко П.Н., Окатова О.В., Астапенко Э.П., Новаковский В.Б., Бушин C.B., Диденко С.А., Авророва JI.B., Токарев A.B., Кудрявцев Г.И., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 1959.
2. Штенникова И.Н., Пекер Т.В., Гармонова Т.И., Колбина Г.Ф., Авророва Л.В., Токарев A.B., Кудрявцев Г.И., Цветков В.Н. H Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №11. С. 2510.
3. Лавренко П.Н., Штенникова И.Н., Гармонова Т.И., Микрюкова О.И., Гельмонт М.И., Эфрос Л.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 26. № 10. С. 2102.
4. Смирнова В.Н., Прозорова Г.Е., Иовлева М.М. и Панков С.П. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №7. С. 527.
5. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1887.
6. Павлов Г.М., Тарабукина Е.Б., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 334.
7. Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. Ms 3. С. 178.
8. Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №5. С. 1015.
9. Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 5. С. 353.
10. Pavlov G .M., FrenkelS.Ya. //Acta Polymeries 1988. V.39. № 3. P. 107.
11. Павлов Г.М. H Химия древесины. 1989. № 4. С. 3.
12. Pavlov G .M., Frenkel S.Ya. // Ukr. Polym. J. 1992. V. 1. №2. P. 157.
13. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. С. 64.
14. Тарабукина Е.Б., Славина З.Н., Карчмарчик О.С. И Хим. волокна. 1988. № 5. С. 40.
15. Некрасов И.К., Тарабукина Е.Б., Славина З.Н., Широкова Л.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2453.
16. Tarabukina Е.В., Slavina Z.N., Frenkel S.Ya. // Acta Polymerica. 1991. V. 42. № 4. P. 266.
17. Wales M., Van Holde K.E. //J. Polym. Sei. 1954. V. 14. №1.P. 81.
18. Hearst El., Stockmayer W H. //J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 7. P. 1425.
19. Терушкин Б.С., Бычкова Г.С., Карчмарчик O.C., Жбанков Р.Г., Бобылев В.Н. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 48. № 3. С. 508.
20. Карчмарчик О.С., Диренко Л.Ю., Шустер М.Н., Бобылев В.Н., Петрова Т.Е., Егорова Е.А. // Хим. волокна. 1990. № 6. С. 18.
21. Цветков В.Н. Жесгкоцепные полимерные молекулы. JI.: Химия, 1986.
22. Иовлева М.М., Прозорова Г.Е., Смирнова В.Н., Панков С.П. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2092.
23. Диброва А.К., Глазунов В.Б., Панков С.П. // Хим. волокна. 1986. № 3. С. 21.
24. Panar М., Beste L.F. И Am. Chem. Soc. Polym. Ргерг. 1977. V 10. №6. P. 1401.
25. Harwood D., Fellers J. // Macromolecules. 1979. V. 12. № 4. P. 693.
26. Митченко Ю.И., Лебедева Т.Н., Циперман Р.Ф. И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2542.
27. Рюмцев ЕМ., Штенникова H.H., Погодина Н.В., Пекер Т В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 4. С. 743.
Conformational Properties of Polyamidobenzimidazole Hydrochloride
E. B. Tarabukina*, G. M. Pavlov**, and S. Ya. Frenkel'*
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institute of Physics (Petrodvorets Branch), St. Petersburg State University ul. Ul'yanovskaya I, Petrodvorets, 198904 Russia
Abstract - Conformational properties of polyamidobenzimidazole hydrochloride in dimethylacetamide containing lithium chloride were characterized. As compared with polyamidobenzimidazole in pure dimethylacetamide, polyamidobenzimidazole.hydrochloride in the salt-containing solution was shown to possess lower equilibrium rigidity. This effect is likely to be associated with specific interaction between polymer and solvent The data on velocity sedimentation of the nonfractioned samples and application of sedimentation parameter pv allowed calculations of molecular parameters of polyamidobenzimidazole.
