CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 8, с. 1326 - 1333
УДК 541.64:532.5:547.458.82
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ ЦИАНЭТИЛОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 1995 г. П. Н. Лавренко, О. В. Окатова, И. А. Стреляна, JI. И. Куценко
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 01.11.94 г.
' В разбавленных растворах исследована скоростная седиментация и диффузия макромолекул циан-этилоксипропилцеллюлозы со средней степенью замещения 2.4 ± 0.3. В диапазоне ММ от 130 х 103 до 580 х 10г в этил ацетате при 26°С коэффициент седиментации и характеристическая вязкость связаны со степенью полимеризации следующими соотношениями: s0 = (6.0 ± 0.7) х ку-^*2Р40±001с и [Т|] = (1.4 ± 0.3)Z°89±003 мл/г. Равновесная.жесткость макромолекулы характеризуется длиной сегмента Куна А = (430 ± 50) А и параметром заторможенности внутримолекулярного вращения а = 6. Гидродинамический диаметр цепи равен d = (23 ± 6) Ä.
ВВЕДЕНИЕ
Внимание к цианэтильным производным целлюлозы вообще и оксипропилцеллюлозы в частности связано с лиотропным и термотропным ме-зоморфизмом данных эфиров целлюлозы, обусловленным в значительной мере высокой равновесной жесткостью скелетной цепи макромолекулы. Предыдущие исследования показали, что статистический сегмент Куна для молекулы цианэтилцеллюлозы (ЦЭЦ) равен 300 А [1]. Менее четко, чем у ЦЭЦ, лиотропная ЖК-фаза хо-лестерического типа детектируется в умеренно концентрированных растворах оксипропилцеллюлозы (ОПЦ), для молекул которой длины сегмента в 1.5 раза меньше [2]. Недавно ОПЦ была успешно модифицирована путем цианэтилирова-ния, в результате чего был получен продукт двойного замещения - смешанный простой эфир - ци-анэтилоксипропилцеллюлоза-(ЦЭОПЦ) со следующей примерной структурой:
вде Я, —СНг-ОСН2~СН-СН3, К2-ОСН2-СН-СН„
он осн2-сн2-см
я, -сн2-осн2 -сн -сн, •
СН3-СН-Н2СО
осн2-сн2-сы
1 Часть работы выполнена при финансовой поддержке Рос-
сийского фонда фундаментальных исследований (код про-
екта 93-03-5787).
Он был исследован методом малоуглового лазерного светорассеяния [3].
С целью установления природы мезоморфиз-ма производных целлюлозы в настоящей работе молекулярные свойства ЦЭОПЦ исследуются методами аналитического ультрацентрифугирования, поступательной диффузии и вискозиметрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных использовали два образца ОПЦ различной ММ, полученные известным методом [4]. Для обоих образцов мольное замещение было равно трем (3 моля окиси пропилена на 1 моль мономерных звеньев). Цианэтили-рование проводили следующим образом.
В избытке 18%-ного водного раствора ЫаОН образцы набухали 3 ч при комнатной температуре. Затем их отжимали до трехкратного веса и обрабатывали акрилонитрилом (модуль ванны 1:20) при 6 - 10°С в течение 80 ч. Процесс цианэтилиро-вания прекращали осаждением продуктов реакции в 5%-ный водный раствор уксусной кислоты. Образцы многократно промывали дистиллированной водой, переосаждали из ацетоновых растворов водой и сушили в комнатных условиях.
Фракционирование проводили при 22°С методом дробного осаждения полимера из 1%-ного раствора в смеси метиленхлорид : метанол = 9:1 этанолом. Два образца ЦЭОПЦ с характеристическими вязкостями 1.2 и 6.2 дл/г (ацетон, 22°С) были расфракционированы в общей сложности на 16 фракций с выходом 87 и 58% соответственно. Фракции в виде геля коагулировали этанолом и сушили до постоянной массы в вакууме при 30°С. После выделения некоторые фракции
потеряли способность растворяться в ацетоне. Еще несколько кизкомолекулярных фракций (с [1\]<2 дл/г) сильно отличались от остальных ненормально высоким (в 2 - 3 раза) значением инкремента показателя преломления в этилацетате, и по этой причине также не исследовались.
Содержание цианэтильных групп в мономерном звене ЦЭОПЦ рассчитывали по данным элементного анализа (содержанию азота, определенному по методу Кьельдаля). Средняя по фракциям степень замещения (СЗ) равнялась 2.4 ± 0.3.
В качестве растворителей использовали этил-ацетат, ацетон и ТГФ квалификации х. ч. Значения плотности р0, вязкости т), и показателя преломления nD растворителей при 26°С даны в табл. 1. Растворы приготавливали в течение 1-3 суток при комнатной температуре с перемешиванием. Все измерения проводили при 26°С.
Вязкость раствора измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем течения растворителя 103 с в условиях пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию. Значение характеристической вязкости [т|] получали экстраполяцией приведенной вязкости Цул/с к с = 0 (рис. 1) в соответствии с уравнением Хаггинса г|уд /с = [Г|] + |/п]2&хс. Среднее по фракциям значение константы Хаггинса было получено равным кх = 0.67 ±0.31.
Парциальный удельный объем v определяли пикнометрически из наклона зависимости плотности полимерного раствора от его концентрации (рис. 2). Значения фактора плавучести (1 - vp0) также даны в табл. 1.
Скоростную седиментацию ЦЭОПЦ исследовали в аналитической ультрацентрифуге модели 3180 MOM (Венгрия) в односекторной ячейке высотой Л = 1.2 см при скорости вращения ротора 50 х 103 об/мин. Распределение макромолекул в кювете (форму, границы) регистрировали с помощью поляризационно-интерферометрической приставки Цветкова [5] с парой шпатов с двоением 0.021 см. Коэффициенты седиментации s рассчитывали по смещению центра тяжести седи-ментационной кривой во времени. Зависимость от концентрации исключали экстраполяцией величины lfs к с = 0 (рис. 3), выполненной согласно уравнению 1/5 = (l/i0)(l + ksc). Здесь s0 = lims.
с-» 0
Значения s0 и ks, приведенные в табл. 1, могут быть связаны между особой соотношением к, = = (2.0 ±0.4)(i0 х Ю13)22*01 мл/г при среднем значении отношения А,/[т\] = 0.44.
Диффузию макромолекул исследовали конвекционным методом с использованием диффу-зометра Цветкова [6] и тефлоновой кюветы [7] толщиной h = 2.0 см по ходу луча. Диффузионные кривые обрабатывали по методу площадей и мак-
Таблица 1. Характеристики растворителей, фактор плавучести и инкремент показателя преломления ЦЭОПЦ при 26°С
Растворитель «о Ро. г/мл TloXlO12, г/(см с) l'-vp0 (,dn/dc>546, мл/г
ЭА* 1.3695 0.893 0.420 0.290 0.082
Ацетон 1.3560 0.784 0.310 0.365 0.094
ТГФ 1.4050 0.881 0.459 0.310** 0.065
* Этилацетат.
** Рассчитан с использованием значения v25 = 0.783, приведенного в работе [3].
симальных ординат (Q, Н) [6]. Дисперсию о распределения дс/дх рассчитывали из отношения HalQ - Ф(а/81/2а), где Ф - интеграл вероятности, а - величина двоения шпатов. Коэффициент диффузии D определяли из наклона зависимости
а2 от t: D = (1/2)Эа2/Эг (рис. 4). Значения D экстраполировали к с = 0 согласно D = D0( 1 + kDc), где D0 = limZ). Параметр kD зависимости D(c) оказал-
с ->0
ся близким к нулю (рис. 4, кривые 4 и 5).
Величину площади под интерференционной кривой Q использовали для определения инкремента показателя преломления dn/dc = (X/abh)(Q/c),
Je, дл/г
Рис. 1. Зависимость т|уд /с от концентрации ЦЭОПЦ в растворе в этилацетате. Цифры у кривых соответствуют номерам фракций в табл. 3.
с, г/дл
Рис. 2. Зависимость плотности раствора ЦЭОПЦ от его концентрации в ацетоне (/) и в этилацетате (2).
Рис. 3. Зависимость 1/з от концентрации для ЦЭОПЦ в этилацетате. Цифры у кривых соответствуют номерам фракций в табл. 3.
где X - длина волны света, Ь - расстояние между интерференционными полосами, с - концентрация раствора. При использовании X = 546 им и Ь = = 1/6 см, для ЦЭОПЦ в этилацетате среднее по фракциям его значение получилось равным (4пШс)т = (0.082 ± 0.007) мл/г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Существенной частью молекулярных исследований нового полимера является установление молекулярно-массовых зависимостей его гидродинамических свойств. Оно возможно при нахож-
дении такого растворителя, в котором полимер образует стабильные молекулярно-дисперсные растворы. В отношении ЦЭОПЦ задача эта содержала некоторые особенности.
Растворители
ЦЭОПЦ хорошо растворяется в ацетоне, ЭА, ТГФ, ДМАА, метиленхлориде и циклогексаноне (ЦГН). Причем из приведенных ниже данных следует, что значения [Т1] ЦЭОПЦ в этих растворителях близки. Р—ЛЬ Ацетон ЭА ТГФ ДМАА ЦГН
Фракция 1 10.5 ±1 7.6 10.5
Фракция 3 5.5 4.7 - 5.0 6.1
Для гидродинамических исследований подходящими (достаточные отличия плотности и показателя преломления полимера и растворителя, малая вязкость растворителя) представляются первые три их них. Использование ацетона тем более логично, что ранее в ацетоне теми же гидродинамическими методами нами были изучены свойства ЦЭЦ [1]. Для ЦЭОПЦ некоторые из полученных в ацетоновом растворе данных представлены в табл. 2, в частности, значения [т|], приведенные величины коэффициентов диффузии (/>%) и седиментации [в] = 50^/(1 - \?р0), учитывающие различие плотности и вязкости растворителей. Здесь же приведены ММ, рассчитанные по формуле Сведберга Мю = /?77(1 - т?р0), и значения гидродинамического инварианта Д>, рассчитанные по формуле [8] Ао = (Я/100)^ {(т^ /7)2[т1][8]£>2} Здесь /? - газовая постоянная, Т - абсолютная температура.
Из анализа табл. 2 следует вывод об относительной близости значений [т|] и [в] в разных растворителях. Хуже коррелируют значения (/>п,) и [т|] в различных растворителях (иногда большему значению [Т|] соответствует бблыпее (!) значение />11,). Отметим также заметную нелинейность
экспериментальных зависимостей <Т (/)> наблюдавшуюся в большинстве диффузионных опытов (рис. 4): уменьшение ее наклона с увеличением времени. Полностью избавиться от наблюдаемого эффекта путем подбора растворителя не удалось, но он был ослаблен ростом концентрации раствора. Повышенный наклон (приводящий к завышенному значению й, и, как следствие, аномально низкому значению Ао) в начале опыта может быть связан либо с гидродинамической нестабильностью концентрационной границы раствор-растворитель в начальное время установления границы, либо с большой неоднородностью полимерного образца. В пользу первого соображения свидетельствует малая вязкость
растворителя и ослабление эффекта с увеличением концентрации раствора, против - достаточно высокое значение (1 - ъф0) для изучаемых систем (табл. 1).
Для проверки второго предположения был выполнен [9] седиментационный анализ полидисперсности фракций ЦЭОПЦ и получены следующие значения параметра неоднородности Мг/Мш (Мш и Мг - средне-весовое и г - среднее значения ММ):
Фракция, № 1 4 8 Образец II
MJMW
1.7
1.4
2.0
1.9
По данным фракционирования было установлено также [9], что ММР исходного образца II близко по форме к распределению Шульца-Зимма.
Отметим, что значения Мг!М„ получены в предположении, что неоднородность фракции по коэффициентам седиментации обусловлена лишь ее полимолекулярностью. Другими словами, макромолекулы, седиментирующие в центробежном поле ультрацентрифуги с различными скоростями, отличаются друг от друга лишь по своей длине. Оценить другие виды неоднородности не представлялось возможным. Судя по значениям Мг/М„, неоднородность изучаемых фракций ЦЭОПЦ близка к таковым, описанным в работе [3].
В результате трудностей, возникших при диффузионном анализе ЦЭОПЦ, ниже (как наиболее воспроизводимые и надежные), используются се-диментационно-вискозиметрические данные, полученные для ЦЭОПЦ в этилацетате и собранные в табл. 3. Когда надежное определение Мю не представлялось возможным, ММ фракции была рассчитана с использованием л0 и [т|] по формуле [8] Мщ = №]М0)3/2([Т1]/100)1/2. В качестве А0 было использовано значение 3.4 х Ю-10 как среднее из полученных для ЦЭОПЦ (табл. 2) и близкое к значению А0 = 3.3 х Ю-10 эрг/моль град"3, характерному для других производных целлюлозы [8].
Степень полимеризации X = М/М0 (М0 - масса мономерного звена с длиной X) рассчитывали с учетом СЗ фракции. Значения 2 использовали
<?х 102, см2
1.5
0.5
D х 107 2
1
- п о п '1
п о и '»
- и
0.3
0.6 с, г/дл
20 40
Время, ч
Рис. 4. Зависимость дисперсии о2 диффузионной границы от времени опыта для фракции 1 ЦЭОПЦ в ТГФ (/), этилацетате (2) и ацетоне (5). Концентрация раствора с = 0.36 (/), 0.10 (2), 0.10 и 0.35 г/дл (3). 4 и 5 - концентрационные зависимости D(c) для фракции 3 в этилацетате (4) и для фракции 1 ЦЭОПЦ в ТГФ (5).
ниже вместо ММ, что, как известно, несколько нивелирует различия фракций по СЗ. В области ММ от 130 х 103 до 580 х 103 зависимости [л] и % от Z в логарифмических координатах (рис. 5) аппроксимировали линейными зависимостями, которые описываются следующими уравнениями Марка-Куна-Хаувинка:
[ц] = (1.4 ± 0.3)Z°89± 003 мл/г(г = 0.9943) (1)
s0 = (6.0 ± 0.7) х io-^Z040 ±002 с (г = 0.9902) (2)
Здесь г - коэффициент линейной корреляции.
Конформационные параметры
Выбор теорий. Для характеристики равновесной жесткости макромолекул ЦЭОПЦ по гидродинамическим данным использовали теории,
Таблица 2. Гидродинамические свойства ЦЭОПЦ в различных растворителях при 26°С
Растворитель [Л], мл/г h («dnldc)546, мл/г [s] х 1015 ks, мл/г ¿Vх 109 MsDxl0-3 А0 х Ю10
Фракция 1
ЭА 760 - 0.091 14.5 340 0.42 - (2.6)
Ацетон 1050 0.51 0.094 12.5 280 „ 0.56 560 3.4
ТГФ 1050 0.24 0.065 13.5 455 0.55 610 3.4
Фракция 3
ЭА 470 - 0.082 12.0 220 0.76 390 3.1
Ацетон 550 1.1 0.079 12.3 240 0.90 340 3.7
ТяблщяЗ. Гидродинамические свойства фракций ЦЭОПЦ в этилацетате при 26°С
Фракция, № СЗ Z lHl. мл/г *х SQ х 10,3,с к„ мл/г
1 2.7 1110 760 1.2 10.0 340 0.091
2 2.6 960 650 0.99 9.5 270 0.093
3 2.8 650 470 1.4 8.3 220 0.082
4 1.9 615 425 0.42 7.6 190 0.077
5 2.9 560 425 0.39 7.8 190 0.086
6 1.8 505 375 0.31 6.9 160 0.068
7 2.7 435 350 0.41 6.9 150 0.080
8* 1.9 405 280 0.69 6.6 120 0.067
9 2.4 330 265 0.57 6.2 120 0.079
10 2.4 295 225 0.79 6.0 100 0.087
11 2.1 270 210 0.23 5.6 90 0.091
' Нефракционироианный образец I.
развитые для цепей, адекватно моделируемых сплошным червеобразным цилиндром с диаметром (I и длиной сегмента Куна А (удвоенная длина персистенции) [10 - 12}. В пользу выбора данных теорий, учитывающих протекаемость макромолекул, свидетельствуют и высокие значения экспонент в уравнениях (1), (2), и установленное выше для ЦЭОПЦ низкое значение ^/[г|] = 0.44, какое наблюдалось ранее лишь для самых жест-коцепных эфиров целлюлозы [13], и характерный для производных целлюлозы отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости ЦЭОПЦ [3].
[11], дл/ г; j0x 1013, с 10
1 "И
kF
Рис. 5. Зависимость [Т|] (точки 1) и ^ (точки 2) от степени полимеризации 1 для ЦЭОПЦ в этилацетате в логарифмических осях. Прямые 1 и 2 -линейные аппроксимации методом наименьших квадратов положения точек, прямая 3 - подобная зависимость для ЦЭОПЦ в ТГФ при 25°С, установленная в работе [3].
Из этих теорий следует, что для достаточно длинных цепных молекул значения А и <1 можно определить путем построения зависимостей £0 и (АР/[г|]),/3 от АГ1/2 , описываемых уравнениями [11,14]
1/2
мт +
1 - vp0 м0 А ,
+-щгш(1п1~1056)
2 1/3 и 112 / ™ ч л-'« / 0ч „1/2 ,
(м) =ф~ (лх> м +
(3)
Шл
(4)
ЗяМ001/3А0
(ln(A/d) -1.056)
Здесь Ри - гидродинамические постоянные для гауссовых цепей, равные 5.1 [11] и 2.87 х 1023 моль-1 [ 12] соответственно. Зависимости (3) и (4) линейны в области LIA > 2.278 (L-7X- длина молекулы).
Заменяя в выражениях (3), (4) M на Z (по указанным выше причинам), получим
[s]/A/0= (NkPJ
{A\)~mïn
+ (3nXNK)~l [\ti{A/d)~ 1.056]
(Z2/ [r\] м0)1/3 = Ф""3 {A\ymZ?n +
+ (*/ЗяМООшЛ0) [ln(A/d)- 1.056]
(5)
(6)
Из формул (5) и (6) следует, что наклон зависимостей Ы/Мо и (2?/[г\]М0)ш от определяется произведением АХ, а отсекаемый на оси ординат отрезок - отношением А/с/, откуда и могут быть определены искомые величины А и ¿. При этом подразумевается, что экспериментальные данные (значения [т\] и 2) получены для гомогенных образцов. Учтем, что фракции ЦЭОПЦ, как было показано выше, весьма неоднородны.
Поправки на полидисперсность
Одна из форм такого учета заключается в том, что при обработке зависимостей (5) и (6) вместо коэффициентов Р. и Ф^ используют их корректированные на полимолекулярность значения = = Рлх и Ф* = Ф„,<?2- Здесь и <?2^параметры по-лимолекулярносги, зависящие от ММР образца и табулированные, например, в работе Барайса [15].
Для ММР Шульца-Зимма и для Мг\Мщ - 1.7 из табл. 9.1.1 и 8.1 работы [15] находим цх = 1.044 и <?2 = 0.9213, т.е. = 5.32 иФ! = 2.64 х 1023 моль"1 соответственно.
Расчеты. Экспериментальные зависимости [8]/М0 и от 21а для ЦЭОПЦ в этила-
цетате (точки на рис. 6) были аппроксимированы линейными зависимостями (кривые 1 и 2). Применение метода наименьших квадратов привело к
<[8]/Мо)х10|7 =
= (0.646 ± 0.092) + (0.065 ± 0.004)21Д (г = 0.9842)
(2?/[л]Мо),/3 = = (0.341 ± 0.048) + (0.034 ± 0Ш1)2ХГ1 (г = 0.9846)
Подставляя в формулы (5) и (6) полученные значения наклонов и отсекаемых отрезков, а также X = 5.15 А, А0 = 3.4 х Ю"10 иР!иФ!1 вместо Р„ и Фм,получили
А; = 450±50А, 4 = 24±7А, АП = 410±40А,Ч, = 21 ±6А.
Здесь индексы я и т| означают, что величина рассчитана по седиментационным или вязкостным данным соответственно.
Различие значений А5 и /Ц, как отмечалось уже неоднократно [8], вызвано неадекватностью имеющихся теорий поступательного трения и характеристической вязкости червеобразных цепей [10 - 12]. В гауссовой области теоретическое значение Ф„ представляется завышенным, тогда как Р„ - заниженным [16]. Поэтому в качестве средних значений для молекул ЦЭОПЦ принимаем А - (430 ± ± 50) А и <2 = (23 ± 6) А.
Исследованный набор фракций ЦЭОПЦ составляет, таким образом, полимер-гомологический ряд макромолекул, содержащих от 3 до 12 сегментов Куна. Это число достаточно велико для обоснованности использования уравнений (3) в (4),
([s])/Mo)xl017
Ь3
зо гт
Рис. 6. Зависимость [s]/M0 (светлые точки) и (Z2/[r]]M0)m (темные точки) от Zm для ЦЭОПЦ в этил ацетате. Прямые - линейные аппроксимации методом наименьших квадратов положения точек.
но мало для возможного проявления эффекте» исключенного объема в исследуемой системе [14].
П
ного
где Аа - значение А при свободном вращении вокруг одиночных валентных связей целлюлозной цепи. Значения А,й и а даны в табл. 4.
Обратимся к отличию гидродинамических характеристик и конформационных параметров молекул ЦЭОПЦ, полученных в настоящей работе, от данных работы [3]. Сразу же отметим, что в работе [3] исследованы образцы ЦЭОПЦ хотя и сходной полидисперсности, но, во-первых, с более высокой мольной степенью замещения по ок-сипропильным (3.88) и цианэтильным (2.75) группам, во-вторых, с меньшими ММ, в-третьих, в другом растворителе (ТГФ), и, наконец, в-четвертых, с использованием иного метода определения ММ (малоугловое лазерное светорассеяние). По данным настоящей работы, для ЦЭОПЦ значение [п] в ТГФ не меньше, чем в этил ацетате (табл. 2). Тогда подлежит обсуждению смещенность кривой 3 на рис. 5 относительно точек 2 по оси ММ. Она примерно соответствует отличию значения использованного в работе [3} при
расчете ММ, от установленного в настоящей работе значения этой величины для ЦЭОПЦ в ТГФ.
Таблиц» 4. Конформационные параметры молекул цианэткл крова иных производных целлюлозы
Полимер СЗ Растворитель Л, h d, À о Литература
ЦЭОПЦ 2.4 Этилацетат 430±50 23±6 6.0 Настоящая
работа
ОПЦ 3 ДМАА 225 ± 15 19±5 43 m
ЦЭЦ 2.6 Ацетон 300 ±50 11±3 5.0 Ш
Целлюлоза - Водный кадоксен 120 ±20 8±2 3.1 ê (19-21J
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученное для молекулы ЦЭОПЦ значение А представляется весьма большим и сравнимо лишь с величинами А для высокозамещенных нитратов целлюлозы [17, 18]. Обратимся поэтому к анализу данных, собранных для цианэтилирован-ных производных целлюлозы в табл. 4. Видно, что для молекулы ЦЭОПЦ значение d выше, чем для ОПЦ, причем примерно в такой же мере, как для ЦЭЦ - выше, чем для целлюлозы. Повышение d коррелирует, таким образом, с удлинением боковых ветвей, увеличивающим поперечные размеры макромолекулы.
Значение А для ЦЭОПЦ почтя вдвое выше, чем для ОПЦ, т.е. степень свернутости молекулы ЦЭОПЦ в растворе значительно ниже, чем молекулы ОПЦ. Причину следует искать в уменьшении вращательной подвижности пиранозных циклов основной цепи. Согласно гиродинамическим данным (табл. 4), параметр с возрастает почти в 1.5 раза при переходе от ОПЦ к ЦЭОПЦ, т.е. примерно так же, как и при переходе от целлюлозы к ЦЭЦ (две последние строки табл. 4).
Это значит, что цианэтилирование целлюлозы и ОПЦ является эффективным методом усиления близкодействия в макромолекуле, усиления таких взаимодействий между соседними (или близкими) элементами цепи, которые определяют равновесную жесткость макромолекулы. Не вызывает сомнения, что эти же изменения обусловливают и повышенную способность цианэтилированных производных целлюлозы к образованию как мезо-фазы в расплаве полимера, так и ЖК-состояния холесгерического типа, наблюдавшегося в концентрированном растворе ЦЭОПЦ в метиленхло-риде, трифторуксусной кислоте [22] и в ТГФ [3].
Авторы благодарят А.Б. Мельникова за участие в обработке экспериментальных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsvetkov V.N., Lavrenko P.N., Andreeva L.N., Masho-
shin A.I., Okatova O.V., Mikriukova O.I., Kutsenko L.I.
// Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 8. P. 823.
2. Корнеева E.B., Штенникова И.Н., Шибаев В.П., Кле-нин СМ., Колбина Г.Ф., Екаева И.В.,Диденко СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 43.
3. MaysJ.W. IIAm. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1987. V. 28. № 2. P. 413; Macromolecules. 1988. V. 21. № 11. P. 3179.
4. Бондарь B.A., Никонова В.И., Ротенберг И.М., Ермаков Е.Н., Прокофьева М.В., Шамолин А.И. Шариков Ю.В. II Пласт, массы. 1987. № 3. С. 7.
5. Цветков В.Н. // Высокомолек. с^ед. А. 1967. Т. 9. № 6. С. 1249; А. 1971. Т. 13. № 10. С. 2251.
6. Цветков В.Н. И Журн. эксперим. и теорет. физики. 1951. Т. 21. №6. С. 701.
7. Лавренко П.Н., Окатова О.В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2640.
8. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
9. Лавренко П.Н., Мельников А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1339.
10. Hearst J.E., Stockmayer W.H. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. №7. P. 1425.
11. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.
12. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1974. V. 7. № 1. P. 128.
13. Lavrenko P.N., Linow К J., Gornitz E. // Analytical Ul-tracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science / Ed. by Harding S.E., Rowe A J., Horton J.C. Cambridge: Royal Soc. Chem., 1992. Pt. 28. P. 517.
14. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. С. 15,64,76.
15. Bareiss R.E. // Polymer Handbook / Ed by Brandrup J., Immergut E.H. New Jork: Wiley, 1989. Pt VII. P. 149.
16. Yamada Т., Yoshizaki Т., Yamakawa H. / Macromolecules. 1992. V. 25. № 1. P. 377.
17. Pearson C.P., Moore W.R. // Polymer. 1960. V. 1. № 2. P. 144.
18. Погодина H.B., Мельников А.Б., Евлампиева Н.П. II Химия древесины. 1984. № 6. С. 3.
19. Henley D. И Arkiv Kemi. 1962. В. 18. № 4. S. 327.
20. Brown W., Wikstrom В. //Eur. Polym. J. 1965. V. 1. № 1. P. 1.
21. Любина С.Я., Кленин С.И., Стрелина И.А., Троицкая А.В., Хрипунов А.К., Уринов Э. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 244.
22. Куценко Л.И., Петропавловский Г.А., Болотни-коваЛ.С., Евсеев А.К., Панов Ю.Н., Григорьев А.И., Андреева НА., Прокофьева М.В., Френкель С.Я. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990. С. 76.
Hydrodynamic Properties and Conformational Characteristics of Cyanoethyl Hydroxypropyl Cellulose P. N. Lavrenko, O. V. Okatova, I. A. Strelina, and L. I. Kutsenko
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences BoV shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The centrifugal sedimentation and diffusion of macromolecules of cyanoethyl hydroxypropyl cellulose (CEHPC) with the average degree of substitution 2.4 ± 0.3 was studied using dilute CEHPC solutions in various solvents. In the range of molecular masses 130 x 103 - 580 x 103, the sedimentation coefficient and intrinsic viscosity of CEHPC at 26°C are related to the degree of polymerization by the formulas s0 = (6.0+0.7) x lO^Z040400^ and [t|] = (1.4 ± 0.3)Z° 89±003 ml/g. The equilibrium rigidity of a macromolecule is characterized by the Kuhn segment A = (430 ± 50) A and the parameter of retardation c = 6 of intramolecular motion. The hydrodynamic diameter of the chain is d = (23 ± 6) A.
