Линейные дендронизованные полимеры: оптические, динамические и конформационные свойства в различных растворителях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1516-1527

— РАСТВОРЫ

УДК 541.64:535.5:539.199

ЛИНЕЙНЫЕ ДЕНДРОНИЗОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ: ОПТИЧЕСКИЕ, ДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1

© 2005 г. Л. Н. Андреева*, Н. В. Гирбасова**, Е. В. Беляева*, С. В. Бушин*, В. О. Иванова***, Т. М. Кудрявцева***, А. Ю. Билибин**, Н. В. Цветков***

*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет. Химический факультет

198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 ***Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 15.07.2004 г.

Принята в печать 15.03.2005 г.

Синтезированы образцы линейных полимеров с присоединенными коническими дендронами первой, второй и третьей генерации на основе ¿-аспарагиновой кислоты в качестве боковых групп. Регулярно разветвленные дендроны отделены от основной цепи бензамидным фрагментом. Линейные дендримеры исследованы методами двойного лучепреломления в потоке, вискозиметрии, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления, динамического светорассеяния. Определены оптические, динамические и конформационные характеристики макромолекул изученных полимеров. Показано, что введение бензамидного фрагмента между основной акриловой цепью и дендроном приводит к резкому изменению оптических и электрооптических характеристик дендронизованных линейных полимеров. Детально исследована и проанализирована специфическая роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных и динамических свойств макромолекул цилиндрических дендримеров на основе £-аспарагиновой кислоты.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее методами молекулярной гидродинамики, оптики и электрооптики изучены конформа-ции и физические свойства дендронизованных макромолекул с полиакриловой основной цепью и боковыми коническими дендронами первой и второй генераций на основе ¿-аспарагиновой кислоты [1—4]. В литературе полимеры данного типа также называются линейными или цилиндрическими дендримерами. Исследования проводили в разбавленных растворах, в качестве растворителя использовали диоксан [1, 2], дихлоруксусную кислоту (ДХУК) и ДХУК с добавлением ПС1 [3]. Было показано, что в неполярном диоксане кон-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 03-03-32822 и 03-03-32333) и гранта Президента Российской Федерации № МД-123.2003.03.

E-mail: N.Tsvetkov@paloma.spbu.ru (Цветков Николай Викторович).

формационные свойства таких полимеров слабо зависят от номера генерации боковых дендронов [1,2]. Специфическая особенность изученных линейных дендронизованных полимеров в диоксане -сочетание невысокой равновесной жесткости макромолекул с их значительной кинетической жесткостью [2]. Одной из основных причин этого может быть наличие водородных связей между амидными группами боковых дендритных заместителей, на что указывают данные ИК-спектро-скопии [4].

Обнаружено [3], что в органической кислоте, где происходит разрыв системы внутримолекулярных водородных связей, невозмущенные размеры полимерных клубков возрастают (увеличивается равновесная жесткость основной цепи) при одновременном резком падении кинетической жесткости макромолекул. Такие необычные изменения явились, очевидно, следствием большого числа амидных группировок в боковых ден-

дронах макромолекул на основе ¿-аспарагиновой кислоты.

В настоящей работе методами вискозиметрии и ДЛП в потоке и в электрическом поле исследованы образцы линейных полимеров с

присоединенными коническими дендронами первой, второй или третьей генерации в качестве боковых групп. Ниже представлены химические структуры исследованных полимеров.

-СН2-СН—

с=о ын

о=с-сн2-сн

о

СН3

с=о

I

о

СН3

—сн2-сн—

о

ын

о=с-сн2-сн

I I

о

с=о ин

о=с-сн2-сн

I

СНз

с=о

I

о

СН3

с=о ин

нс-сн2-с=о

I I

о

с=о

I

о

СНз

СН3

Р1-1

Р1-2

—сн2-сн—

о ын о=с-сн2-сн-ын-с-сн2-сн

с=о

1ЧН

о=с-сн2-сн

с=о

о

I

о

СНз

с=о с=о

I I

о ын СНз о=с-сн2-сн

0 с=о

1 I

СНз О

ни—нс-сн2-с-ш-сн-сн2-с=о

с=о о=с

I I

ин о

НС-СН2-С=0 СНз

о

I

о

СН3

СНз

с=о

I

о

СНз

СНз

Р1-3

Как и в изученных ранее [1-3] дендримерах Р2-1 и Р2-2, структура которых приведена ниже, в полимерах серии Р1 внутри и между дендронами

существуют водородные связи, которые могут быть разрушены, в частности, органическими кислотами.

—сн2-сн

-сн2-сн—

с=о

1ЧН

о=с-сн2-сн О с=о ЫН

сн3 о о=с-сн2-сн

I I ■

СН3 О

I I

СНз О

с=о ин

о=с-сн2-сн 1 с=о ын

с=о нс-сн2-с=о

I

СНз

с=о

I

о

СНз

о

СНз

Р2-1

Р2-2

Существенным отличием исследуемых в настоящей работе полимеров серии Р1 от ранее исследованных дендронизованных линейных полимеров Р2 является введение жестких бензамидных фрагментов между регулярно разветвленными ден-дронами и основной акриловой цепью.

Таким образом, цель настоящей работы - изучение конформациии и свойств макромолекул вновь синтезированных полимеров серии Р1, исследование влияния на эти характеристики природы растворителя и сопоставление полученных результатов с данными для цилиндрических денд-римеров серии Р2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза исходных соединений использовали ¿-аспарагиновую кислоту квалификации ч. ЯМР-спектры снимали на приборе ОРХ 300 в растворах СОС13 или ДМСО-с16.

док отфильтровывали и тщательно промывали этилацетатом. Выход 5 г (77%). Тпл = 252-254°С.

Найдено, %: С 62.88; Н 4.73; N 7.08. Для С10Н91ЧО3

вычислено, %: С 62.83; Н4.71; N7.33.

ПМР (СОС13: ДМСО-с16 = 1:1): 5, м.д.: 5.67 (д, 1Н, СН^СН, /чис = 10.1 Гц), 6.29 (д, 1Н, СНрСН, Jтранс = 16.0 Гц), 6.43 (д.д, 1Н, СН2=СН, УЦИ£ = 10.1 Гц, ^транс = 16.0 Гц), 7.72 (д, 2Н, АгН, ] = 8.7 Гц), 7.84 (д, 2Н, АгН, / = 8.7 Гц), 10.2 (с, 1Н, ЫН); 11.5-12.80 (шир., 1Н, СООН).

Пентафторфениловый эфир (4-М-акрилоила-мино)бензойной кислоты. К 3.67 г (0.0192 моля) ААБК приливали раствор 3.89 г (0.021 моля) пен-тафторфенола в 15 мл сухого этил ацетата, добавляли 20 мл ДМФА и перемешивали до полного растворения ААБК. К этому раствору при охлаждении льдом прибавляли по каплям раствор 4.35 г (0.021 моля) дициклогексилкарбодиимида (ДЦГК) в 10 мл этилацетата, заранее охлажденного при -18°С в морозильной камере. После этого реакционную смесь перемешивали еще 1 ч при 0°С и оставляли на ночь при 4°С; перемешивали при комнатной температуре 1 ч, разлагали уксусной кислотой избыток ДЦГК; отфильтровывали осадок дициклогексилмочевины. Этилацетат упаривали в вакууме, остаток выливали в воду и растирали до порошкообразного состояния. Продукт перекристаллизовывали из смеси этанол:во-да (1:1). Выход 4.62 г (66%). Тт = 147-149°С.

Найдено, %: С 53.80; Н 2.28; N 3.80. ДляС16Н803МР5

вычислено, %: С 53.70; Н 2.26; N 3.92.

Синтез дендритных мономеров

(4-!Ч-акрилоиламино)бензойная кислота (ААБК).

4.8 г (0.034 моля) 4-аминобензойной кислоты растворили в 90 мл воды, содержащей 20.8 г (0.073 моля) 10-водного карбоната натрия. К полученному раствору при перемешивании и охлаждении холодной водой добавляли по каплям раствор 5.9 мл (0.073 моля) акрилоилхлорида в 29 мл тетрахлорметана, перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем водный слой отделяли от органического и подкисляли соляной кислотой до рН 0-1. Образовавшийся оса-

ПМР (СЭС13): 5, м.д.: 5.89 (д, 1Н, СН^СН, = = 9.7 Гц); 6.31 (д.д, 1Н, СН2=СН, Уцис = 9.7 Гц, транс ~ 16.7 Гц); 6.53 (д, 1Н, СН,=СН, ]транс = = 16.7 Гц); 7.61 (с, 1Н, 1ЧН); 7.82 (д, 2Н, АгН, У=9.7 Гц); 8.20 (д, 2Н, АгН, 7 =9.7 Гц).

Общая методика синтеза дендритных мономеров

Гидрохлориды дендронов генерации 1-3 на основе аспарагиновой кислоты, полученные по описанным ранее методикам [4], непосредственно перед опытом обрабатывали в этилацетате эк-вимольным количеством триэтиламина и после

отделения осадка гидрохлорида триэтиламина добавляли к 10%-ному избытку пентафторфенило-вого эфира (4-1Ч-акрилоиламино) бензойной кислоты в минимальном количестве этилацетата. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких дней. Образовавшийся осадок целевого продукта отделяли фильтрованием и перекристаллизовывали.

ПМР (ДМСО-с16): 5, м.д.: 2.57-2.84 (м, 14Н, СН2), 3.52-3.71 (24Н, ОСН3), 4.59 (м, 1Н, CHNHC(O)Ar), 4.69-4.76 (м, 6Н, СН), 5.80 (д, 1Н, СН^СН, JHUC = 10.5 Гц), 6.29 (д, 1Н, СН^СН, JmpaHC = 17.2 Гц), 6.46 (д.д, СН2=СН, = 10.5 Гц, JmpaHC = 17.2 Гц), 7.74, 7.83 (оба д, 2Н, ArH, J = = 8.4 Гц), 8.16-8.50 (группа сигналов, 7Н, NH), 9.00 (с, 1Н, NHC(0)CH=CH2).

Диметил-(4-1Ч-акрилоиламино)бензоиласпара-гиват (Mi). Для перекристаллизации использовали этилацетат. Выход 46%. Тпл = 179-180°С.

Найдено, %: С 57.41; Н 5.37; N8.01. Для C16H1806N2

вычислено, %: С 57.49; Н 5.39; N 8.38.

ПМР (ДМСО-с16): 8, м.д.: 2.81, 2.95 (оба д.д, 1Н, СН2,3У= 6.3 Гц, 2J= 16.5 Гц); 3.63, 3.64 (оба с, ЗН, ОСН3), 4.82 (м, 1Н, СН), 5.79 (д, 1Н, СН^СН, Jцис = = 10.2 Гц), 6.29 (д, 1Н, СН^СН, JmpaHC = 16.1 Гц), 6.46 (д.д, 1Н,СН2=СН, V= Ю.2 Гц, JmpaHC = 16.1 Гц); 7.76, 7.82 (оба д, 2Н, ArH, J = 10.2 Гц); 8.82 (д, 1Н, NH, J = 8.3 Гц); 10.39 (с, 1Н, NHC(0)CH=CH2).

Тетраметил-№-(4-М-акрилоиламино)бензоил-аспартоил-N1, 1Ч2-диас11арагинат (М2). Продукт перекристаллизовали из метанола. Выход 49%. ТШ1= 184-186°С.

Найдено, %: С 52.38; Н 5.42; N9.38. Для C26H32012N4

вычислено, %: С 52.70; Н 5.44; N9.45.

ПМР (ДМСО-с16: CDC13 = 1:5): 5, м.д.: 2.62-2.81 (м, 6Н, СН2); 3.53-3.62 (12Н, ОСН3); 4.70 (м, 1Н, CHNHC(O)Ar); 4.80-4.86 (м, 2Н, СН); 5.65 (д, 1Н, СНг=СН, J4UC = 8.8 Гц), 6.30 (д, 1Н, СН^СН, j„гране = 14.1 Гц), 6.38 (д.д, 1Н, СН=СН2, Jmc = = 8.8 Гц, JmpaHC = 14.1 Гц), 7.70, 7.75 (оба д, 2Н, АгН, J= 8.8 Гц), 8.04-8.13 (группа сигналов, ЗН, NH), 9.98 (с, 1Н, NHC(0)CH=CH2).

Oктaмeтил-N7-(4-N-aкpилoилaминo)бeнзoил-аспартоил-N5, N^-UHacnapToiLi-N1, N2, N3, N4-TeTpa-спарагинат (M3). Продукт перекристаллизовали из метанола. Выход 67%. Тт = 132-134°С.

Найдено, %: С 48.51; Н 5.53; N10.51. Для СиНф24Щ

вычислено, %: С 48.79; Н 5.39; N 10.35.

Синтез полимеров

Полимеризацию мономеров осуществляли по общей методике. К 20%-ному раствору мономера в ДМСО добавляли рассчитанное количество инициатора (1-3 мол.%), помещали в ампулу, вакууми-ровали до остаточного давления 5 х 10~3 мм рт. ст. и запаивали. Ампулы выдерживали в термостате 24—72 ч (в зависимости от номера генерации ден-дрона) при 60°С. Раствор полимера охлаждали, растирали в диэтиловом эфире и, если полимер растворялся в хлороформе (Р1-1), переосаждали из хлороформа в диэтиловый эфир. Полученный белый порошок тщательно промывали эфиром и сушили в вакууме.

Полимер Р1-1. Выход 70%.

Найдено, %: С 57.49; Н 5.42; N8.11. Для(С16Н18^06)п

вычислено, %: С 57.49; Н 5.39; N8.38.

ПМР (CDC13): 5, м.д.: 1.35-3.25 (5Н, СН2, [-CHj-CH-U, 3.30-4.26 (6Н, ОСН3); 4.50-5.90 (1Н, СН); 6.15-8.50 (5Н, ArH, NH).

Полимер Р1-2. Выход 94%.

Найдено, %: С 52.50; Н 5.48; N9.08. Для (C26H32N4012)„

вычислено, %: С 52.70; Н 5.44; N 9.45.

ПМР (ДМСО-с16): 5, м.д.: 1.30-2.86 (9Н, СН2, [-CHj-CH-lJ, 3.45-3.69 (12Н, ОСН3); 4.57-4.68, 4.71-4.82 (ЗН, СН); 7.25-7.80 (4Н, АгН); 8.23-8.44 (ЗН, NH).

Полимер Р1-3. Выход 94%.

Найдено, %: С 48.89; Н 5.44; N9.67. Для (C44H58N8028)„

вычислено, %: С 48.79; Н 5.39; N10.35.

Таблица 1. Плотность р0, вязкость Г|0, показатели преломления л5 и инкременты показателей преломления ¿п/йс, использованных в работе растворителей

Растворитель Ро, г/см3 П0х 102, П "s dn/dc

ДМАА 0.938 1.01 1.4384 0.10

ДХУК 1.56 6.9 1.4634 0.078

ДХУК + 0.3 M LiCl 1.56 8.99 1.468 0.076

N-Метилпирролидон 1.033 3.42 1.4684 0.075

о-Толуидин 0.998 4.17 1.572 0.01

Таблица 2. Характеристические вязкости [г|], коэффициенты диффузии О, ММ и оптические коэффициенты сдвига Ля/Дт линейных дендримеров

Образец, [Л1,Дл/г D х 107, см2 с M х 10~3 An/Ax хЮ10, г 1 см с2

№ ДХУК + 0.3 M LiCl о-толуидин ДХУК + 0.3 MLiC о-толуидин

Р1-1

1 2.4 0.41 Р1-2 -500 -91 -28

1 0.71 0.30 0.195 230 -119 -62

2 0.67 - 0.212 190 -133 -

3 0.60 0.23 - - -119 -

4 0.44 - - - -120 -

5 0.38 - 0.294 120 -119 -

6 0.33 0.3 130 -93.1 -

7 0.15 0,1 Р1-3 — -62 -23

1 0.14* - 4.7 -

* Значение приведенной вязкости в ДХУК при с = 1.15 г/дл.

ПМР (ДМСО-<16): 5, м.д.: 1.25-2.93 (17Н, СН2, [-СНг-СН-]«), 3.45-3.69 (24Н, ОСН3), 4.43-4.75 (7Н, СН), 7.40-7.85 (4Н, АгН), 8.07-8.52 (8Н, NH).

Все сигналы в спектрах полимеров уширены.

К сожалению, степень полимеризации Р1-3 оказалась всего порядка четырех, поэтому в настоящей работе характеристики его молекул в разбавленных растворах не обсуждаются.

Растворителями служили ДХУК, ДХУК + 0.3 M LiCl, ДМАА, N-метилпирролидон и о-толуидин. Характеристики этих растворителей приведены в табл. 1.

Характеристические вязкости [г)] определяли по стандартной методике в капиллярном вискозиметре Оствальда.

Коэффициенты поступательной диффузии D полимеров Р1 в растворах ДХУК + 0.3 M LiCl из-

меряли с помощью метода динамического светорассеяния на фотонном корреляционном спектрометре фирмы "Фотокор". Данные по динамическому светорассеянию обрабатывали с помощью программы Dyne LS методом регуляризации для получения функции распределения по гидродинамическим радиусам и временам релаксации т. Полученные таким образом значения D, экстраполированные на область бесконечного разбавления, представлены в табл. 2. Здесь же приведены величины ММ, вычисленные по [г|] и D с использованием гидродинамического инварианта А0.

ДЛП измеряли на установке с визуальной регистрацией эффекта в титановом динамоопти-метре с внутренним ротором диаметром 3, высотой 4 см и шириной зазора между ротором и статором 0.035 см. Эллиптический поворотный компенсатор имел относительную разность хода

А Я/А, = 0.038 (X - длина волны зеленой линии ртути). Наблюдаемое отрицательное ДЛП для растворов Дяр и положительное для растворителей Ди0 пропорционально градиенту скорости потока g. Измерения проводили в области концентраций с ~ (1.5-0.5) х 10~2 г/см3. Избыточный оптический коэффициент сдвига растворенного полимера (Ди/Дт) вычисляли по соотношению (Дп/Дт) = = (Дяр - àn0)l[g(x\ - По)], где Г| и Г|0 - вязкость раствора и растворителя соответственно. Поскольку измерения выполняли в области малых сдвиговых напряжений, при определении An принимали, что оптические оси растворов образуют с направлением потока углы, близкие к л/4.

Равновесное и неравновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) изучали в прямоугольно-импульсных и синусоидально-им-пульсных [5, 6] электрических полях. Использовали фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствительности. Источником света служил He-Ne-лазер (длина световой волны X = 632.8 нм). Эллиптический поворотный компенсатор имел относительную разность хода ДАД = 0.01. Измерения проводили в стеклянных ячейках Керра с титановыми электродами длиной 3 и 8 см по ходу светового луча и зазором между ними 0.03 и 0.08 см соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вискозиметрия

В кислотных растворах в полимерах Р1, как и в Р2 [1-3], происходит разрушение внутримолекулярных водородных связей между амидными группами дендронов. Группы NH частично прото-нируются, что приводит к электростатическому взаимодействию заряженных групп. Это проявляется в зависимости приведенной вязкости (х\г - 1 )/с (Г|г- относительная вязкость раствора и растворителя) от концентрации с. В качестве иллюстрации на рис. 1 представлены зависимости СПГ-- 1 )/с = /(с) для Р1-2 в различных растворителях. В N-метилпирролидоне и ДМАА наблюдается слабое проявление полиэлектролитных эффектов. В о-толуидине зависимости (t|r - 1 )/с от концентрации с линейны.

Для подавления полиэлектролитных эффектов и получения линейных зависимостей (î|r- 1)1 с от с в ДХУК добавляли не менее 0.3 M LiCl.

С, г/дл

0.5 1.5

с, г/дл

Рис. 1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости (т)г- 1 )/с для образцов Р1-2 (по табл. 2) в ДХУК + 0.3 М ПС1 (а), а также образца 1 в ДХУК (7), Ы-метилпирролидоне (2) и образцов 1 (3), 3 (4) и 7 (5) в о-толуидине (б).

Значения характеристических вязкостей [Г|] для образцов Р1 в ДХУК + 0.3 М1ЛС1 и о-толуидине приведены в табл. 2. Из таблицы следует, что для полимеров Р1 разрушение внутримолекулярных водородных связей в кислотном растворителе приводит к увеличению характеристической вязкости [г|], т.е. к увеличению размеров макромолекул по сравнению с таковыми в о-толуидине. Аналогичную ситуацию наблюдали и для полимеров серии Р2 [3]: при переходе от растворов в неполярном диоксане к кислотным растворам равновесная жесткость дендронизованных полимеров Р2-2 увеличивалась на ~50%.

Двойное лучепреломление в потоке

Метод ДЛП в потоке успешно применяют для изучения оптических, конформационных и структурных характеристик макромолекул [5].

-An х 108

Рис. 2. Экспериментальные зависимости ДЛП Ап от напряжения сдвига Дх для полимера Р1-2. Образец 1 в ДХУК (/), ДХУК + 0.3 М 1ЛС1 (2), Ы-метилпирролидоне (5), ДМАА (4) и о-толуиди-не (5). с = 0.35 (1), 0.25-0.60 (2), 0.25 (5), 0.35 (4) и 0.40 х 1 (Г2 г/см3 (5).

Сегментная анизотропия (а, - а2) цепной молекулы определяется экспериментально из измерений ДЛП в потоке раствора полимера настолько большой ММ, чтобы конформация его молекул соответствовала гауссовому клубку [5]. Для вычисления (а, - а2) использовали уравнение Куна

An Дх

Дп

4л {п] + Т)

(а,-а2), (1)

где Ап - измеряемое ДЛП, Дх - сдвиговое напряжение, g - градиент скорости, Т| и Г|0 - вязкость раствора и растворителя, п5 - показатель преломления растворителя, к - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура. Сегментная анизотропия макромолекулы (а! - а2) определяется разностью поляризуемостей мономерного звена (а± - ац> в параллельном и перпендикулярном направлениях цепи и числом мономерных звеньев 5 в сегменте Куна

(а, - а2) = (aL - ац)5, S = А/1

(2)

Здесь А - длина статистического сегмента, 1 -длина мономерного звена. Оптическая анизотропия мономерного звена (а± - ац) определяется прежде всего его химической структурой.

Полученные экспериментально (рис. 2) в области малых сдвиговых напряжений линейные зависимости Ди/Дх, проходящие через начало координат, свидетельствуют о молекулярной дисперсности исследованных растворов. Оптические коэффициенты сдвига Ди/Дх, полученные из наклонов зависимостей на рис. 2, отрицательны и велики по абсолютнму значению.

В табл. 3 представлены результаты экспериментальных исследований ДЛП для Pic боковыми дендронами первой (Р1-1) и второй (Р1-2, наиболее высокомолекулярный образец 1) в различных растворителях.

Влияние соли. Как следует из табл. 3, для Р1-1 экспериментальные значения Дп/Дх в пределах погрешности эксперимента остаются неизменными при добавлении низкомолекулярного электролита UC1 в ДХУК. Для Р2-2 добавление LiCl в ДХУК приводит к незначительному изменению экспериментальных значений Дп/Дх - в среднем на 20%. Столь слабое влияние низкомолекулярного электролита на ДЛП обычно характерно для полимеров с высокой равновесной жесткостью.

Влияние генерации бокового дендрона. В

идентичных растворителях при переходе от Р1-1 к Р1-2 наблюдается заметное повышение по абсолютной величине оптического коэффициента сдвига Дп/Дх и соответственно оптической анизотропии статистического сегмента Куна а! - а2. Это увеличение может быть обусловлено (соотношение (2)) изменением как равновесной жесткости макромолекулы, так и разности поляризуемостей мономерного звена aL - ац. Для полимеров серии Р2 при замене бокового дендрона первой генерации на дендрон второй генерации равновесная жесткость возрастала на -50% [1,3].

Влияние растворителя. В табл. 3 приведены экспериментальные величины оптического коэффициента сдвига Ди/Дх и вычисленные по формуле (1) значения разности поляризуемостей статистического сегмента Куна а, - а2 для Р1-1 и Р1-2.

Как для Р1, так и для Р2 величина оптического коэффициента сдвига Дп/Дх в кислотных растворителях в 1.5-2 раза больше по сравнению с величиной Д«/Дх, полученной в слабоосновных растворителях (N-метилпирролидон, ДМАА,

Таблица 3. Оптический коэффициент сдвига Ап/Ах и сегментная оптическая анизотропия (а! - а2) дендронизо-ванных полимеров Р1 и Р2-2 [3] и полимера РЗ [7, 8] в различных растворителях

Полимер Растворитель Ап/Ах х 1010, г-1 см с2 («! - а2) х 1025, см3

Р1-1 ДМАА -58 -760

о-Толуидин -28 -320

ДХУК -96 -1180

ДХУК + 0.12 М 1лС1 -94 -1160

ДХУК + 0.25 М 1лС1 -88 -1090

ДХУК + 0.30 М1ЛС1 -91 -1120

Р1-2 (образец 1) Ы-Метилпирролидон -74 -910

ДМАА -82 -1050

о-Толуидин -60 -690

ДХУК -158 -1950

ДХУК + 0.30 М ЫС1 -122 -1500

Р2-2 Диоксан +3.9 +48.7 (-100*)

ДХУК + 0.5 М ЫС1 -11 -137 (-150*)

РЗ о-Толуидин -8.0 -103

* Значения (с^ - а2) приведены по данным работы [3] с учетом эффектов макро- и микроформы.

отолуидин). Следовательно, оптические характеристики Р1 и Р2 существенно зависят от акцеп-торно-донорных взаимодействий растворителя с амидными группами дендронов.

Наиболее детально были исследованы дина-мооптические свойства полимера Р1-2. Поскольку в ДХУК + 0.3 М 1ЛС1, И-метилпирролидоне и ДМАА инкременты показателя преломления полимера и растворителя йп/йс отличны от нуля (табл. 1), измеряемое ДЛП является суммой эффектов, обусловленных как собственной оптической анизотропией, так и эффектами оптического дальнодействия (эффект макроформы) и близ-кодействия (эффект микроформы) [5].

Как следует из рис. 3, экспериментальные значения оптического коэффициента сдвига Ап/Ах не зависят от концентрации. Кроме того, для образцов Р1-2 в области больших значений ММ в пределах погрешности эксперимента величины Дн/Дх остаются постоянными с изменением ММ (табл. 2). Эти два обстоятельства позволяют пренебречь вкладом эффекта макроформы в наблюдаемое большое (по абсолютной величине) ДЛП в растворителях, где величины инкремента показателя преломления отличны от нуля.

Особо следует отметить изменение оптических свойств Р1 по сравнению с ранее исследован-

ным [1,3] полимером Р2. В табл. 3 приведены экспериментальные оптические характеристики Р2-2, а также значения (а, - щ), полученные с учетом вклада эффектов оптического дальне- и близкодействия.

Как следует из табл. 3, введение жесткого бен-замидного фрагмента между основной акриловой цепью и разветвленным дендроном привело к резкому, более чем десятикратному, изменению оптических характеристик Р1-2 по сравнению с Р2-2.

Значение сегментной оптической анизотропии определяется как оптическими свойствами мономерного звена (а± - ац), так и длиной сегмента Куна А (или 5). Для исследуемых полимеров и равновесная жесткость, и оптическая анизотро-

-Ап/Ах х 10ю, г"1 см с2

150 о _ • 1 о 2

100 • 1 1 р

0.5 1.0 1.5

с, г/дл

Рис. 3. Зависимость оптического коэффициента сдвига Ап/Ах от концентрации с для полимера Р1-2. Образцы 1 (1) и 3 (2) в ДХУК + 0.3 М 1лС1.

пия мономерного звена могут зависеть от типа растворителя [3].

Для ответа на вопрос, что является приоритетным при изменении оптических характеристик Р1 и Р2 - изменение равновесной жесткости или оптических свойств мономерного звена, необходима прежде всего количественная оценка параметров равновесной жесткости. Это пока не удалось сделать с использованием методов молекулярной гидродинамики и динамического светорассеяния, что обусловлено как экспериментальными трудностями, так и сложностью интерпретации данных в растворителях, в которых наблюдаются полиэлектролитные эффекты. В о-толуидине, где полиэлектролитные эффекты отсутствуют, величина инкремента показателя преломления (1пШс = 0 и, естественно, методы, основанные на оптическом принципе регистрации, неприменимы.

Однако можно попытаться оценить длину статистического сегмента Куна полимеров Р1-1 и Р1-2 путем сопоставления их оптических характеристик с исследованным ранее [7, 8] полифенил-метакриламидом

СН3

—сн2-с—

I

с=о ын

6 РЗ

в о-толуидине. Поскольку в данном растворителе для Р1 и РЗ величина инкремента показателя преломления йп/с1с ~ О, ДЛП в потоке этих полимеров в о-толуидине определяется только собственной анизотропией.

Как было показано в работах [1,3] дендрон на основе ¿-аспарагиновой кислоты имеет весьма незначительную оптическую анизотропию.

Предположим, что разность поляризуемостей мономерного звена а± - ац в полимерах серии Р1 определяется в основном анизотропной бенза-мидной группой, т.е. разности поляризуемостей мономеров Р1 и РЗ близки и равны: а± - ац = = -13.0 х 10~25 см с2/г [7, 8]. Тогда по соотношениям (1) и (2) для длины сегментов Куна А полиме-

ров Р1-1 и Р1-2 получаем соответственно значения 70 и 130 А. Эти значения существенно превышают А ~ 20 А для акриловых полимеров с небольшими по объему заместителями, они также больше, чем для изученных ранее дендриме-ров серии Р2 [1, 3]. Таким образом, резкие отличия в динамооптических характеристиках полимеров серии Р1 и Р2 обусловлены не только существенной разницей в их оптических свойствах (анизотропиях оптической поляризуемости мономерного звена), но, по всей видимости, и с изменением равновесной жесткости основной цепи при присоединении к ней боковых дендронов через бензамидный фрагмент.

В табл. 2 приведены динамооптические данные для ряда образцов Р1-2 в ДХУК + 0.3 М LiCl. Из таблицы следует, что для низкомолекулярных образцов значения Дл/Дх значительно ниже по сравнению с высокомолекулярными, что обусловлено отклонением конформации макромолекулы от гауссова клубка.

Сопоставление теоретической кривой Дп/Дх = =/(ММ) [5] с экспериментальными величинами Дп/Дх для Р1-2 приводит к длине статистического сегмента А = 170 А. Это значение А находится в удовлетворительном согласии с полученным выше для Р1-2 значением А = 130 А, учитывая качественный характер выполненных оценок.

Электрооптические и динамические свойства

Результаты, полученные методом неравновесного ЭДЛ для Р1-2 (образец 1) в о-толуидине, представлены на рис. 4 в виде зависимости ДЛП Дп от квадрата напряженности синусоидально-импульсного поля Е2 при различных частотах V. Видно, что зависимости носят линейный характер, причем их наклон уменьшается с ростом частоты, приближаясь к таковому для растворителя. По этим зависимостям определены удельные постоянные Керра Kv при фиксированной частоте v синусоидального поля

сЕ

Здесь Дпч, и Дп0 - ЭДЛ раствора концентрации с и растворителя при разных частотах V, Е -напряженность синусоидально-импульсного электрического поля.

Апх, х 108

ад

5 9

Е2 х 10"3, (300 В)2/см2

Рис. 4. Зависимость ДЛП Алу от квадрата напряженности синусоидально-импульсного электрического поля Е2 для полимера Р1-2 (образец 1) в о-толуидине. с = 0.35 х I О"2 г/см3; V = 92 (2), 58 (3), 21 (4), 13 (5), 8 (6) и 0 кГц (7). 1 - зависимость для о-толуидина на тех же частотах.

Дисперсионная зависимость ,о от

для этого же образца представлена на рис. 5. Видно, что дисперсионная кривая спадает практически до нуля. Это указывает на то, что ЭДЛ в растворах изучаемого цилиндрического дендримера в о-толуидине происходит по дипольному механизму, т.е. связано с вращением в электрическом поле макромолекул (или их частей) за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

На рис. 5 приведена дисперсионная зависимость для Р1-2 (образец 1) в ДХУК. Видно, что общий ход зависимостей 1 и 2 идентичен, что указывает на дипольный механизм возникновения ЭДЛ в растворах Р1-2 как в о-толуидине, так и в ДХУК. При количественном анализе дисперсион-

Рис. 5. Дисперсионные зависимости К^/К^^о для полимера Р1-2 (образец 1) в о-толуидине (7 ) и ДХУК (2).

ных зависимостей особый интерес представляет установление масштабов элементов макромоле-кулярной цепи, ориентирующихся в электрическом поле и ответственных за возникающее ЭДЛ в растворах полимеров.

С этой целью следует обратиться к хорошо известному соотношению [5], связывающему времена релаксации х = 1/2Д. (Ог- коэффициент вращательной диффузии) с ММ и характеристической вязкостью [Г|]

Мц0Ог[Ц] =

(4)

Здесь /7- модельный параметр, изменяющийся для кинетически жестких макромолекул от 0.13 для палочки до 0.42 для сферической глобулы. Времена релаксации определяли по половине спада дисперсионных зависимостей х (табл. 4). Для Р1-2 (образец 1) в о-толуидине величина

Таблица 4. Электрооптические и динамические свойства дендронизованных полимеров (растворитель ДХУК)

Образец [т|] х КГ2, см3/г М х 10~3 К х 1010, г"1 см5 (300 В)"2 х х 10б, с

Р1-1 2.4 -500 -250 2.0 90

Мономер 1 - 0.336 -0.8 - -

Р1-2 0.71 230 -460 0.9 25

Р1-2* 0.25 - -100 8 0.5

Мономер 2 - 0.594 -1.6 - -

Мономер 3 - 1.102 <0.03 - -

* Растворитель о-толуидин.

F ~ 0.5. Это указывает на то, что основным механизмом, ответственным за возникновение ЭДЛ в его растворах, является крупномасштабное вращение макромолекул. Иными словами, в о-толуи-дине макромолекулы Р1-2 проявляют значительную кинетическую жесткость. В противоположность этому для Р1-2 (образец 1) в ДХУК значение F ~ 25, что практически на два порядка превосходит предельно возможное значение для кинетически жестких молекул и свидетельствует о мелкомасштабном механизме переориентации макромолекул полимера в электрическом поле в растворах ДХУК. Аналогичные результаты получены для Р1-1 в ДХУК.

Размеры элемента макромолекул Р1-2 в ДХУК, ориентация которого обусловливает наличие в растворах электрооптического эффекта, можно оценить, воспользовавшись формулой Стокса для шариков d = (2&7т/лх|0)1/3 = 70 х Ю-8 см.

Таким образом, результаты неравновесного ЭДЛ в растворах изученных полимеров в растворителе, не разрывающем внутримолекулярные водородные связи, свидетельствуют о крупномасштабном механизме ориентации макромолекул в электрических полях. Наоборот, разрыв внутримолекулярных водородных связей (в ДХУК) приводит к изменению этого механизма с крупномасштабного на мелкомасштабный. Такой вывод полностью согласуется с результатами выполненных ранее исследований Р2-2 в диоксане и ДХУК [2, 3]. Небезынтересно отметить, что оцененные выше линейные размеры кинетического сегмента d для Р1-2 и Р2-2 в ДХУК практически совпадают, что вполне допустимо, принимая во внимание сходство химической структуры двух полимеров.

Также исследовали равновесное ЭДЛ в растворах Pl. Зависимости ЭДЛ Ли от квадрата напряженности прямоугольно-импульсного электрического поля Е2 в обоих растворителях при всех использованных концентрациях носили линейный характер, что указывает на выполнение закона Керра в использованной области напряжений и на молекулярную дисперсность исследованных растворов. Это позволило определить удельные постоянные Керра Кс для Р1, которые представлены в табл. 4. Здесь же приведены величины Кс для мономеров. Видно, что величины Кс для полимеров на несколько порядков превосходят соот-

ветствующие значения для мономеров, что обычно наблюдается у полимеров со значительной жесткостью цепи. Отметим, что удельные постоянные Керра Р1-2 в о-толуидине и в ДХУК отрицательны и по знаку совпадают с ДЛП в потоке. Этот факт для растворов в о-толуидине следует интерпретировать как проявление крупномасштабного механизма переориентации макромолекул в электрическом и гидродинамическом полях.

Значения постоянной Керра Р1-2 в о-толуидине почти на два порядка превосходят по абсолютной величине К для Р2-2 изученного ранее [2] в неполярном диоксане. Это связано прежде всего с существенными различиями в оптических характеристиках макромолекул цилиндрических денд-римеров. Нельзя также исключить влияние полярного растворителя (о-толуидин) [6, 9, 10] на формирование равновесных электрооптических свойств растворов Р1-2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, обобщая результаты настоящих исследований и выполненных ранее работ [1-4], можно сделать следующие основные выводы. Введение жесткого бензамидного фрагмента между основной акриловой цепочкой и разветвленным дендроном на основе ¿-аспарагиновой кислоты приводит к резкому изменению оптических, электрооптических и конформационных характеристик дендронизованных линейных полимеров серии Р1 по сравнению с таковыми для Р2. Эти характеристики для Р1 и Р2 зависят от акцеп-торно-донорных взаимодействий растворителя с амидными группами дендронов. Особо отметим специфическую роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных и динамических свойств макромолекул цилиндрических дендримеров на основе ¿-аспараги-новой кислоты. Эти связи обеспечивают крупномасштабную переориентацию макромолекул линейных дендримеров во внешних полях и являются одной из основных причин необычного сочетания сравнительно невысокой равновесной и высокой кинетической жесткости макромолекул указанных полимеров.

Разрыв внутримолекулярных водородных связей в ДХУК сопровождается увеличением размеров молекулярных клубков. При этом резко пада-

ет кинетическая жесткость, и переориентация макромолекул линейных дендримеров во внешних электрических полях происходит за счет движений малых по сравнению со всей макромолекулой фрагментов цепи. Отметим, что описанные изменения отличают дендронизованные полимеры от линейных, в которых разрыв водородных связей обычно сопровождается одновременным падением как кинетической, так и равновесной жесткости макромолекул.

Авторы выражают благодарность С. К. Филиппову за измерение динамического светорассеяния растворов полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бушин C.B., Гирбасова Н.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Андреева Л.Н., Билибин А.Ю. // Высо-комолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 1008.

2. Цветков Н.В., Иванова В.О., Ксенофонтов И.В., Гирбасова Н.В, Билибин А.Ю. //Высокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 2. С. 253.

3. Бушин С.В., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. II Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 315.

4. Гирбасова Н.В., Мигунова И.И., Распопова И.Р., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №4. С. 550.

5. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York: Plenum Press, 1986.

6. Цветков B.H., Цветков H.B. II Успехи химии. 1993. Т. 62. № 9. С. 900.

7. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N.. Tsvetkov N.V. // Polymer Handbook / Ed. by Grulke E., Brandrup J., Immergut E.H. New York: Wiley, 1998. VII/745.

8. Цветков B.H., Бычкова B.E. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 4. С. 600.

9. Цветков Н.В., Ксенофонтов И.В., Беляева Е.В., Цветков В.Н. // Докл. РАН. 1998. Т. 361. № 4. С. 507.

10. Цветков Н.В., Ксенофонтов И.В., Куракина В.О., Аверина М.С., Кештов МЛ., Шифрина З.Б., Русанов A.A. II Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 297.

Linear Dendronized Polymers: Optical, Dynamic, and Conformational Properties

in Different Solvents

L. N. Andreeva*, N. V. Girbasova**, E. V. Belyaeva*, S. V. Bushin*, V. O. Ivanova***, T. M. Kudryavtseva***, A. Yu. Bilibin**, and N. V. Tsvetkov***

^Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

**Faculty of Chemistry, St. Petersburg State University, Universitetskiipr. 26, Petrodvorets, 198904 Russia

***Faculty of Physics, St. Petersburg State University, Ul'yanovskaya ul. 1, Petrodvorets, 198904 Russia

Abstract—Specimens of linear polymers with attached L-aspartic acid-based first-, second-, and third-gener-ation conical dendrons as side groups, in which regularly branched dendrons were separated from the main chain by a benzamide spacer, were synthesized. The linear dendrimers were studied using the techniques of flow birefringence, viscometry, equilibrium and nonequilibrium electric birefringence, and dynamic light scattering. The optical, dynamic, and conformational characteristics of macromolecules of these polymers were determined. It was shown that the introduction of the benzamide spacer between the acrylic main chain and the dendrons leads to a dramatic change in the optical and electrooptical characteristics of dendronized linear polymers. The specific role of intramolecular hydrogen bonding in the formation of conformational and dynamic properties of macromolecules of cylindrical dendrimers based on L-aspartic acid was thoroughly studied and analyzed.