Воздействие продольного гидродинамического поля на полужесткоцепные макромолекулы Текст научной статьи по специальности «Физика»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 2, с. 335 - 339

УДК 541.64:532.5

ВОЗДЕЙСТВИЕ ПРОДОЛЬНОГО ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ПОЛУЖЕСТКОЦЕПНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ1

© 1996 г. Ю. В. Бресткин, Е. Б. Тарабукина, С. А. Агранова, С. Я. Френкель

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.01.95 г.

Исследована динамика разбавленных и полуразбавленных растворов полиамидобензимидазола в однородном продольном поле и при сходящемся течении. Диапазон градиентов скорости не превосходил обратной величины времёни релаксации молекулярной цепи. В этом диапазоне градиентов скорости имеет место преимущественно ориентационное (а не деформационное) воздействие продольного гидродинамического поля на макромолекулы. Полученные данные свидетельствуют о том, что при таком ориентационном воздействии гидродинамического поля происходит переход раствора в вынужденное анизотропное состояние. -

Полиамидобензимидазол (ПАБИ) является полужесткоцепным полимером, способным к образованию высокопрочных термостойких волокон. Конформационные свойства его макромолекул изучены достаточно подробно [1 - 6]. В настоящей работе исследовано воздействие на разбавленные и полуразбавленные растворы ПАБИ продольных гидродинамических нолей. Такие поля частично реализуются в фильерах в процессе формования волокон.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Средняя ММ полимера, определенная по характеристической вязкости ([т|] = 680 см3/г), составила 4.3 х 104, что соответствует ~ 8 сегментам Куна в молекулярной цепи.

Исследовали разбавленные и полуразбавленные растворы ПАБИ в ДМАА в диапазоне концентраций 0.0007 - 0.05 г/см3. Разбавленные растворы подвергали воздействию плоских продольных полей при градиентах скорости от 50 до 1200 с-1. Такие поля генерировали в установке, описанной в работе [7]. Ее основным элементом является гидродинамическая ячейка с противостоящими щелями. Регистрировали разность фаз Дф обыкно-

венной и необыкновенной волн, прошедших через область раствора, ставшей оптически анизотропной при течении, а также ширину й этой области. Об ориентационно-деформационном воздействии псля судили по величине приведенного ДЛП Д::/Дим. Здесь измеренное значение ДЛП

ХАф ЛИ= 2Й'

(1)

предельно возможное (для исследуемой концентрации) ДЛП [8]

. 2к(п +2) . ...

Ап„ = —--АаЫ

9 п

(2)

Работа представлена на Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 3-6 октября 1994 г.).

(X - длина световой волны, п - показатель преломления раствора, Л/' - число сегментов Куна в единице объема раствора, Да - разность поляри-зуемосгей сегмента).

Динамику полуразбавленных растворов изучали при сходящемся течении, генерируя плоское продольное гидродинамическое поле во входной зоне одиночной щели. В этой зоне градиент скорости # растет по мере приближения элемента объема жидкости к отверстию и достигает максимального значения #тах у самого входа. Как показано в работе [9], гидродинамическое поле, генерируемое во входной зоне отверстия, менее эффективно, чем однородное продольное поле.

Рис. 1. Картины двулучепреломления растворов ПАБИ в ДМАА, находящихся в зазоре между скрещенными щелями (а) и во входной зоне одиночной щели (б), с = 0.0007 (а) и 0.025 г/см3 (б).

Практически полное разворачивание и ориентация длинных гибких цепей в первом случае могут быть достигнуты при градиентах скорости на порядок более высоких, чем во втором. Картины ДЛП разбавленного и умеренно концентрированного растворов ПАБИ приведены на рис. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования воздействия однородного продольного поля на растворы ПАБИ с концентрацией с = 0.0007 г/см3 показаны на рис. 2 в виде зависимости Ап/Ап„ от градиента скорости g в направлении течения. Хотя приведенной ДЛП линейно растет с ростом градиента скорости, однако, максимально достигнутое значение Ап/Ап,„ при g = 1200 с-1 мало и не превосходит 0.007. При более высоких g рост приведенного ДЛП менее интенсивен, что, по-видимому, связа-

Án/Ati х 102

но с переходом от ламинарного к турбулентному режиму течения.

Согласно теории динамики макромолекул в продольном гидродинамическом поле [10 - 14], переход в высокоориентированное состояние достигается при градиенте скорости, соответствующем условию

= 1/2,

где время релаксации цепи как целого

ЛоМЛ]

х =

RT

(3)

(4)

Рис. 2. Зависимость Дл/Дп„ раствора ПАБИ в ДМАА концентрации с = 0.0007 г/см3 от градиента скорости.

Ло - вязкость растворителя, R - газовая постоянная, Т - температура. Для исследуемого раствора (Ло = 0.965 х Ю-2 г/см с) значение х составляет 1.1 х Ю-5 с. Тогда переход в высокоориентированное (развернутое) состояние должен происходить при g = gcr = 4.5 х 104 с. В описываемых экспериментах значения g в 40 раз меньше gcr. Этим объясняются низкие значения достигнутых Ап/Апх.

Величины ДЛП, полученные для растворов ПАБИ в ДМАА в плоском продольном поле, были сопоставлены с величинами ДЛП, измеренными для тех же растворов в сдвиговом поле при ку-эттовском течении. Поскольку измерения в продольном и поперечном полях проводили в различных диапазонах скоростей деформации, сопоставляя величины An/gcr|o- Зависимости An/gcr\0 от с для поперечного поля представлены на рис. 3. Здесь же приведены данные и для продольного поля. Видно, что для полей обоих типов величины Án/gcx]0 близки. Это свидетельствует о том, что в докритической области (g < gcr) ориен-тационно-деформационное воздействие обоих полей на макромолекулы по интенсивности одинаково. Известно, что сдвиговое поле при Малых градиентах скорости лишь ориентирует цепи, практически не деформируя их [15]. На основании представленных экспериментальных данных

ВОЗДЕЙСТВИЕ ПРОДОЛЬНОГО ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ПОЛЯ

337

можно предположить, что воздействие продольного поля в докритической области аналогично.

Для обоснования этого предположения обратимся к теории динамики протекаемых макромолекул в продольном поле. В качестве модели полужесткой цепи будем использовать упругую гантель с коэффициентом трения, не зависящим от деформации [11 - 15]. Определим зависимости среднего квадрата! степени развернутости цепи ф2), среднего квадрата косинуса угла ориентации (cos28) и приведенного ДЛП Ди/Дп«, от безразмерного произведения gx. Здесь 0 = h/L; h - вектор, соединяющий концы макромолекулы, L - ее контурная длина, 0 - угол между направлением вектора h и главным направлением растяжения потока. При временах воздействия гидродинамического поля, превосходящих Ют, устанавливается стационарное деформационно-ориентационное состояние макромолекул [10]. Тогда для плоского гидродинамического поля [10 - 14]

An/gcr\0x 105

<Р Ь„ = <Р')о(1

-1

■2gx)

<pv>,, = (Py)o(l + 2gT)

<p2>.v, = (PX

(5)

(6) (7)

где (Р, ) - средний квадрат проекции вектора р на

2 2 ось г, (р, )0 = (ЗАО"' - равновесные значения (Р,).

Учитывая, что

<Р2> = (Pi) + <P.v>+<P?)

<cos2e> = <р*>/<Р2>

(8) (9)

и

Ап/Апа находим

= (3/5)«P5-(PV>). <Р2)^1. (10)

<р2>„ = (l/N)[l-(4/3)(gxf][l-4(gx)2}

(П)

о

0.001

с, г/см3

Рис. 3. Зависимость 6n/gcl\(j от концентрации растворов ПАБИ в ДМАА в продольном (!) и сдвиговом полях (2).

Дя/Ая„

(cos 8).vf = (1/3)(1 + 2gx)[\ -(4/3)(gT) ] (12)

Ап/Ап„ = (4/5A^)gx[l -4(#т) ]

(13)

Результаты расчетов зависимостей (р2), (соз26) и Ап/Ап^ от выполненных по формулам (11) - (13) для N = 8, приведены на рис. 4. Видно, что при малых значениях gx зависимость Дл/Дп„ от g линейна, что согласуется с представленными выше экспериментальными данными. Видно также, что в диапазоне значений gx от 0 до 0.3 величина (Р2)1( практически не меняется, тогда как (со520)„ линейно растет. Таким образом, данные расчетов подтверждают сделанный ранее вывод о преимущественно ориентационном, а не деформацион-

Рис. 4. Теоретические зависимости (Р2)„ (1), (соз2в)я (2) и Дп/Дл^ (3) от для цепи с числом сегментов N = 8.

ном воздействии гидродинамического поля на по-лужесткоцепные макромолекулы в докритической области.

Как уже было отмечено, исследование динамики растворов ПАБ.И в области умеренных концентраций проводили в ячейке с одной щелью в режиме сходящегося потока. Зависимости Ап/Апж от g приведены на рис. 5. Видно, что в данном случае были получены более высокие значения

Дл/Дл» х 102

Рис. 5. Зависимости Дя/Ди„ растворов ПАБИ в ДМАА от градиента скорости g при концентрациях 0.015 (1); 0.020 (2); 0.025 (5); 0.031 (4) и 0.047 г/см3 (5).

An/An^g х 104, с

с, г/см3

Рис. 6. Зависимость Ап/Ап^ от концентрации с растворов ПАБИ в ДМАА.

Ап/Ап„, чем для разбавленных растворов. Это объясняется тем, что при повышении концентрации полимера возрастает вязкость раствора, что, в соответствии с формулой (1), приводит к увеличению х. В результате область сильного ориента-ционного воздействия смещается в сторону малых градиентов скорости. Однако судя по тому, что Ап/Ап„ <4 1, реализованные значения g ниже gcr.

На основании измеренных величин An и g были определены значения Ап/Ап^. График их зависимостей от концентрации полимера, представленный на рис. 6, демонстрирует резкий рост ДЛП при с ~ 0.04 г/см3. Сильный, нелинейный рост ДЛП от концентрации при воздействии продольного поля может быть связан с двумя

причинами. Первая из них состоит в том, что под воздействием внешнего механического поля снижается критическая концентрация, соответствующая фазовому переходу в ЖК-состояние [16, 17]. В этом случае резкий рост ДЛП отражает вынужденный фазовый переход растворов ПАБИ в ДМАА в мезоморфное состояние. Отметим, что равновесный переход растворов ПАБИ в ДМАА в ЖК-сосгояние до сих пор не наблюдался.

Вторая возможная причина сильного роста ДЛП может быть обусловлена повышением вязкости раствора. Это, в соответствии с формулой (13), должно приводить к увеличению времени релаксации макромолекулы и соответственно к снижению критического градиента скорости, при котором возможен переход макромолекул в высокоориентированное состояние. Вопрос о том, какая из двух названных причин резкого роста ДЛП является доминирующей, требует дополнительных исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5791), а также NATO Collaborative Research Grant HTECH, GRG 940365.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вшповская M.Г., Лавренко П.Н., Окатова О.В., Астапенко Э.П., Новаковский В.Б., Б у шин C.B., Диденко СЛ., Авророва JI.B., Токарев A.B., Кудрявцев Г.И., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 1959.

2. Штенникова И.Н., Пекер Т.В., Гармонова Т.И., Колбина Г.Ф., Авророва JI.B., Токарев A.B., Кудрявцев Г.И., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №11. С. 2510.

3. Лавренко П.Н., Штенникова И.Н., Гармонова Т.И., Микрюкова О.И., Гельмонт М.М., Эфрос Л.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 10. С. 2102.

4. Смирнова В.Н., Прозорова Г.Е., Иовлева М.М., Панков СЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 7. С. 527.

5. Тарабукина Е.Б., Славина З.Н., Карчмарчик О.С. // Хим. волокна. 1988. № 5. С. 40.

6. Тарабукина Е.Б., Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. 1995. Т. 37. № 8. С. 1352.

7. Бресткин Ю.В., Холмуминов A.A., Агранова С.А. // Приборы и техника эксперимента. 1988. № 2. С. 176.

8. Petertin А. Polymer. 1961. V. 2. № 3. Р. 257.

9. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я., Зоолшоев З.Ф., Николаева О.В., Бельникевич Н.Г., Агранова С.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1281.

10. Бресткин Ю.В., Готлиб Ю.Я., КлушинЛ.И. //Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 6. С. 1143.

11. Peterlin А. //J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1966. V. 4. №4. P. 287.

ВОЗДЕЙСТВИЕ ПРОДОЛЬНОГО ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ПОЛЯ

339

12. De Gennes P.G. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 12. P. 5030.

13. Peterlin A. // Annual Review of Fluid Mech. 1976. V. 8. P. 35.

14. Bird R.B., Hassager O., Amstrong R.C., Curtis C.F. / Dynamics of Polymeric Liquids. New York: Wiley, 1977. V. 2.

15. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.

16. Семенов А.Н., Хохлов А.Р. / Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 1743.

17. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров / Под.ред. Френкеля С.Я. Л.: Химия, 1976.

The Effect of Longitudinal Hydrodynamic Flow on Semirigid-Chain Macromolecules

Yu. V. Brestkin, E. B. Tarabukina, S. A. Agranova, and S. Ya. Frenkel

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The dynamics of dilute and semidilute solutions of polybenzimidazole in a uniform longitudinal flow and in convergent flow was studied. The studied range of velocity gradients did not exceed the reciprocal relaxation time for a macromolecular chain. In this range, the longitudinal flow produces mainly the orienta-tional (not deformational) effect on the macromolecules. The data obtained indicates that under the action of such hydrodynamic field, the solution undergoes the transition to induced anisotropic state.