CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 2, с. 347-352
- РАСТВОРЫ
УДК 541.64:535.551
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА В ПРОДОЛЬНОМ И СДВИГОВОМ ПОТОКАХ1
© 2000 г. |Ю. В. Бресткин], И. А. Стреляна, 3. Ф. Зоолшоев, Е. Б. Тарабукина,
В. Н. Згонник, Л. В. Виноградова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 02.03.1999 г.
Принята в печать 23.03.1999 г.
Методом ДЛП в продольном и сдвиговом потоках изучена динамика полуразбавленных растворов изотактического поли-2-вшлшшридина в соляной кислоте различной нормальности и в бромофор-ме. Выявлено более сильное воздействие продольного гидродинамического поля на макромолеку-лярные клубки (вплоть до их практически полного разворачивания) по сравнению со сдвиговым полем. Оценен вклад кинетической жесткости заряженных цепей на динамику растворов в указанных полях. Обнаруженное снижение деформационного воздействия потока на макромолекулы при увеличении концентрации растворов интерпретировано как свидетельство влияния развернутых цепей на структуру самого гидродинамического поля.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из приоритетных направлений физики макромолекул является исследование их нелинейного отклика на интенсивные внешние воздействия. Такие воздействия реализуются при продольном (элонгационном) течении растворов [1-3]. Если скорость деформации раствора превосходит некоторое критическое значение, полимерные цепи переходят в практически полностью развернутое состояние по механизму динамического фазового перехода первого или второго рода в зависимости от жесткости цепи [4]. Вместе с тем не утратили своего значения исследования растворов в сдвиговых гидродинамических полях, в которых деформационное воздействие на макромолекулы даже при больших скоростях деформации остается относительно слабым [1, 5].
К настоящему времени достаточно хорошо изучены процессы перехода незаряженных макромолекул в развернутое состояние при элонгационном течении разбавленных и полуразбавленных растворов [2-4]. Менее изучена динамика перехода в развернутое состояние полиэлектролитов или макромолекул, проявляющих электролитные свойст-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 98-03-33250 и 96-03-33847) и федеральной целевой программы "Интеграция" (грант 131).
ва. В настоящей работе методами ДЛП в продольном и сдвиговом потоках исследуются кислотные разбавленные и полуразбавленные растворы изотактического поли-2-винилпиридина (ПВП). В результате внедрения протона низкомолекулярного электролита в электронную оболочку трехвалентного азота этот полимер ведет себя как полиоснование. Цель настоящей работы - выявить специфику воздействий элонгационных и сдвиговых гидродинамических полей на заряженные цепи при вариации ионной силы растворов ПВП в соляной кислоте различной нормальности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали нефракционированный образец изотактического ПВП. Сийтез проводили в высоковакуумной цель-нопаянной системе, снабженной колбами-реакторами. В колбу, охлажденную до -78°С, конденсировали толуол и вводили инициатор - раствор фенил-магнийбромида. Раствор охлаждали жидким азотом и конденсировали в него порцию 2-винилпиридина ("Ника", Германия). Смесь нагревали до 0°С при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Образование полимера в виде хлопьев наблюдали через 10-15 мин после начала термостатиро-вания. Смесь выдерживали при 0°С около 2 ч и затем оставляли на 15-20 ч при комнатной темпе-
М х Ю-5
Рис. 1. Дифференциальная массовая кривая распределения по ММ исследованного образца ПВП.
Г)уд/с х 103, см3/г
J_I_I_L
12 3 4
с х 103, г/см3
Рис. 2. Концентрационные зависимости приведенной вязкости растворов ПВП в соляной кислоте (7, 2) и в бромоформе (5). Нормальность кислотных растворов 0.01 (7) и 0.1 (2).
ратуре. Толуол удаляли переконденсацией, затем колбу вскрывали, полимер растворяли в этаноле и высаживали в дистиллированную воду.
Характеристики ММР исследуемого образца определяли методом скоростной седиментации раствора ПВП в ДМФ А. Опыты проводили в аналитической ультрацентрифуге MOM 3180, снабженной рефрактометрической оптической системой Филпота-Свенссона, при частоте вращения ротора 45000 об/мин и температуре 21°С.
Образец характеризовался значениями константы седиментации S0 = 7.1 ед. Сведберга
(7.1 х 10-13 с-1) и концентрационного седимента-ционного коэффициента aes = 280 см3/г. Величины ММ, полученные с использованием гидродинамического А0 = 3.2х 10"'° эрг/град моль1/3 [6] и седимен-тационного ßs = 1.25 х 10"7 мольш [7] инвариантов, составляют MSn = 4.3 х 10s и М^ = 4.1 х 105 соответственно. Седиментационные диаграммы исследованного образца унимодальны. Для расчета ММР применяли метод [8], используя ßs для пересчета распределений по константам седиментации распределения по ММ. На рис. 1 представлено дифференциальное ММР исследуемого образца, из которого определены значения средних ММ, составляющие Мп = 2.6 х 105, Mw = 3.9 х 105, Мг = = 5.3 х 105. Значения отношений MJMn = 1.5 и MJMW =1.3 свидетельствуют о достаточно малой ширине ММР.
Гидродинамические исследования проводили с 0.01 и 0.1N солянокислыми растворами изотакти-ческого ПВП в интервале концентраций с полимера (7.3-34) х 1(Н г/см3.
Полиэлектролитные свойства ПВП в водно-кислотных растворах подтверждают данные рис. 2, где представлены зависимости т\ул/с от с при различном содержании HCl в растворе. Видно, что с увеличением концентрации кислоты значения "Пуд/с падают; это свидетельствует об уменьшении размеров молекулярных клубков вследствие экранирования электростатического взаимодействия сегментов.
Для сравнения изучали также динамику макромолекул ПВП в бромоформе, где электролитные свойства полимера не проявляются. Так как для всех исследованных растворов 1 < [Т|]с < 3, они могут рассматриваться как полуразбавленные. Здесь Т| - характеристическая вязкость, определенная по данным рис. 2.
Исследование динамики растворов в элонгаци-онном потоке проводили на установке, описанной в работе [9]. Принцип ее действия аналогичен предложенному Келлером методу генерирования продольного гидродинамического поля в зазоре между соосными капиллярами. При всасывании раствора в капилляры вдоль их оси при некоторой критической скорости деформации укр возникает оптически анизотропный шнур. Измеряли разность фаз 6 обыкновенной и необыкновенной волн, распространяющихся вдоль диаметра шнура, и сам его диаметр d. Зная 8 и d, по формулам, приведенным в работе [9], рассчитывали возникающее ДЛП Дя. Продольную скорость деформации раствора у определяли по объемному расходу жидкости Q через один капилляр
Y = (2 Q)/(ltr% (1)
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА
349
.где г - радиус капилляра, / - величина зазора между торцевыми поверхностями капилляров.
Динамику макромолекул в сдвиговом потоке изучали, используя динамооптиметр со следующими характеристиками: высота ротора 8.95 см, его радиус г = 3.75 см, величина зазора между ротором и статором Дг = 0.075 см. Скорость деформации сдвига находили по угловой скорости ю вращения ротора как
у' = (о>г)/(2Дг) (2)
По методике [10] определяли величины ДЛП Ди' и углов ориентации (р в зависимости от у'.
Время деформационной релаксации макромолекулы как целого в продольном потоке определяли по величине критического градиента скорости течения
т = 1/2-укр (3)
Время релаксации цепи в сдвиговом потоке т' рассчитывали по зависимости <р о!" у' при малых у'
т' = (С1ё2ф/у')г^0 (4)
Среднюю степень развернутости макромолекул в гидродинамическом поле р = (А2)т/Ь оценивали по величине приведенного ДЛП Ди/Дите. Здесь к - расстояние между концами цепи, Ь - ее контурная длина. Предельно возможное ДЛП для исследуемой концентрации раствора [11, 12]
Д п„ =
22' (5)
= (2я/9)[(П2 + 2) /пЖ^-а^ + Са.-а^ЛГ,
где п - показатель преломления раствора, N - число сегментов в единице его объема, (<Х[ - - собственная анизотропия сегмента, (а! - - анизотропия микроформы сегмента [13]
(а.-а^ = [(п;-иЬ/4^](£2-1,)(М,/р//А)(6)
В этом уравнении пр и п5 - показатели преломления полимера и растворителя соответственно, (¿2-Ц) иМ,-функция осевого отношения и ММ сегмента, р - плотность полимера, - число Авогадро.
Согласно работам [11, 12], в отсутствие эффекта макроформы величины приведенного ДЛП Ди/Дите и 3 связаны соотношением
Ди/Дпм = (1/р2)[1-(Зр/1"1(Р))][р'-Р'], (7)
где 1_1(Р) - обратная функция Ланжевена; р2 -средние квадраты проекции вектора Р = к/Ь на направление V, х-главное направление растяжения
раствора; у - направление, перпендикулярное х и лежащее в плоскости наблюдения. При Р > 1/3,
когда р2 > р2, справедлива приближенная формула
Ди/Дя„ = (3/5)[р2 + ((Р2)2/3) + ((Р2)3/3)] (8)
Отметим, что величина собственной анизотропии сегмента изотактического ПВГТ (а! -Оа)е, необходимая для расчета Апх, известна. Для ее определения были проведены дополнительные эксперименты с растворами ПВП в бромоформе методом ДЛП в сдвиговом потоке.
Величину (а, - щ)е определяли, используя выражение [11]
(а, - а2)е =
2 2 (9)
= [(Ди/у')^_+0/Г|(г|г- 1)](45п^Г)/(8я(п + 2) )
Здесь Дп - величина ДЛП, измеренная при скорости деформации раствора у' и концентрации с; Г|г - относительная вязкость раствора; к - константа Больцмана; Г-температура. Приведенное соотношение справедливо, если в величину Ди не вносит вклад эффект формы сегмента. Указанное условие выполняется для растворов ПВП в бромоформе, для которых п5 = пр= 1.59.
В результате проведенных экспериментов для изотактического ПВП было найдено (а, - (Х2)е = = -190 х 10"25 см3. Это значение по модулю в 1.5 раза ниже полученного для атактического ПВП [9]. Подставляя найденное значение (а, - в формулу (5) и полагая число мономеров в сегменте ПВП равным 7.9 (как для ПС), получаем следующую зависимость Ап„ от концентрации с (г/см3) раствора ПВП в бромоформе:
Ди„ = 0.123с
При расчетах Ап„ для ПВП в разбавленной НС1 функцию осевого отношения (Ь2 - Ц) считали равной четырем, что эквивалентно моделированию сегмента полимера эллипсоидом с соотношением осейЗ: 1. С учетом того, что р = 1.17 г/см3, пр= 1.59, пв = 1.33, М$ = 837 г/моль, величина (а! - а2)^ = = 98 х 10-25 см3. Это дает следующее значение эффективной анизотропии сегмента изотактического ПВП в растворах НС1 [(а, - а2)е + (а, - а2)/Л = = -92 х 10"25 см3. Подставляя его в формулу (5), находим зависимость Ап„ от с
Дпто = 0.049с
Следует отметить, что возможное увеличение длины сегмента ПВП при переходе от раствора полимера в бромоформе к растворам в НС1 не
ух 10~3, с-1
Ап/Ап„
Рис. 3. Зависимость приведенного ДЛП растворов ПВП Ал/Ал«, от продольной скорости деформации у в бромоформе (а) и в соляной кислоте разной нормальности № 0.1 (б) и 0.01 (в). Концентрации полимера с х 10"~2 г/см3: а - 0.7 (1), 0.35 (2); б - 0.37 (/), 0.22 (2), 0.171 (3); в - 0.127 (7), 0.093 (2), 0.073 (3).
должно существенно сказываться на зависимости Дп„ от с. Действительно, при увеличении длины сегмента вдвое во столько же раз уменьшается число сегментов, но величина эффективной анизотропии примерно вдвое возрастает. Поэтому входящее в формулу (5) произведение [(а, - щ)е + + (а! - а2)/л]Аг в первом приближении сохраняется неизменным.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты исследований воздействия продольного гидродинамического поля на растворы ПВП в бромоформе представлены на рис. За в ви-
де зависимостей приведенного ДЛП от скорости деформации у. Эти результаты свидетельствуют о сильном деформационном воздействии продольного гидродинамического потока на макромолеку-лярные клубки полимера. Для раствора с концентрацией 3.5 х 10~3 г/см3, максимально достигнутое значение Ап/Ап„ и составляло 0.5, чему соответствует средняя степень развернутости р = 0.7. Несколько меньшие значения Ап/Ап„ и Р, равные 0.41 и 0.6, были получены для раствора с концентрацией 7 х 10~3 г/см3.
Результаты исследования растворов ПВП в НС1 приведены на рис. 36 и Зв. Для раствора, содержащего 0.01 молей НС1 в литре, максимально достигнутое значение приведенного ДЛП составляло ~0.8. Оно снижалось до 0.6 при увеличении концентрации раствора от 0.7 х 10~3 до 1.27 х 10~3 г/см3.
Существенно меньшие значения приведенного ДЛП достигаются в сдвиговых потоках. Так, для раствора ПВП в бромоформе с концентрацией 3.5 х 10-3 г/см3 при скорости деформации у' = = 1000 с-1 приведенное ДЛП составляет лишь 1.8 х 10"4. Причина столь различного воздействия продольных и сдвиговых потоков на полимерные цепи многократно обсуждалась в литературе [1, 3;— 4]. Она состоит в том, что в сдвиговом потоке мак-ромолекулярные клубки вращаются, и компонента гидродинамической силы, параллельная вектору h, дважды меняет знак за период одного оборота. Растяжение цепи периодически меняется на сжатие, и деформационное воздействие оказывается слабым. В отличие от сдвигового гидродинамического поля, в продольном поле вращения макромолекулярных клубков не происходит. Именно поэтому при одинаковых скоростях деформации раствора, воздействие продольного потока оказывается существенно более сильным, чем сдвигового.
Из представленных экспериментальных данных следует, что чем больше концентрация полимера в растворе, тем ниже (при у > у'кр) величина приведенного ДЛП. Для растворов ПВП в 0.1 N НС1 при средней скорости деформации у = 104 сг1 и концентрации с — 1.7 х 10"3 г/см3 достигнутое значение Ап/Ап„ = 0.53; при с = 2.2 х 10~3 Ап/Апт = 0.47, а при с = 3.7 х 10~3 Ап/Ап„ = 0.36. Наблюдаемые различия величины Ап/Апмогут быть объяснены влиянием частично развернутых цепей на структуру самого гидродинамического потока. Дело в том, что при разворачивании макромолекул резко возрастает диссипация энергии [4]. Вследствие этого гидродинамический поток тормозится, причем именно в тех областях, где макромолекулы подвергаются наиболее продолжительному деформационному воздействию [14].
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА Характеристики исследованных растворов и результаты динамических экспериментов
Растворитель [tj] х 102,см3/г с х 103 , г/см3 [Ц]с Ткр' с XX 104 x'xlO4 х'/х
с
Бромоформ 2.4 7.0 1.7 760 6.6 4.9 0.74
3.5 0.84 1610 3.1 4.5 1.45
0,1 N HCl 8.6 3.7 3.2 700 7.1 14.8 2.1
2.2 1.9 1450 3.5 7.0 2.0
1.7 1.5 2300 2.2 5.2 2.4
0.01 N HCl 20 1.27 2.5 220 22.7 63.0 2.8
0.93 1.9 340 14.7 42.0 2.9
0.73 1.5 410 12.2 28.0 2.3
Торможение потока и появление в нем вращательных компонент снижает степень такого воздействия. А поскольку интенсивность диссипации энергии единицей объема раствора зависит от концентрации, эффекты торможения потока усиливаются при увеличении концентрации. Этим объясняется снижение величин максимально достигнутых приведенных ДЛП.
В заключение сопоставим времена релаксации х и г', определенные методом ДЛП соответственно в продольном и сдвиговых потоках. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице для разных концентраций полимера и при различном содержании HCl в растворе. Видно, что для растворов ПВП в бромоформе, когда полимерная цепь не заряжена, величины тих' практически совпадают. Для растворов в HCl этого полимера, где появляются полиэлектролитные эффекты, хит' различаются в 2-3 раза.
Приведенные экспериментальные данные могут быть интерпретированы следующим образом. Оба метода позволяют оценить время деформационной релаксации цепи как целого. Однако из-за периодичности действия гидродинамических сил на цепь в сдвиговом потоке величина х' может оказаться чувствительной . к кинетической жесткости. В случае полиионов значительный вклад в кинетическую жесткость вносит электростатическое отталкивание заряженных участков цепи [10]. В отличие от сдвигового потока в продольном потоке макромолекула растягивается непрерывно практически в течение всего времени пребывания в потоке. Поэтому, если скорость деформации раствора не намного превосходит критическую, вклад внутренней вязкости оказывается незначи-
тельным [15]. В свете изложенного превышение х' над х для растворов в HCl свидетельствует о проявлении кинетической жесткости полииона в сдвиговом потоке. Незаряженные молекулы ПВП в бромоформе в продольном и в сдвиговом поде могут рассматрйваться как кинетически гибкие.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Keller A., OdellJA. //Colloid Polym. Sei. 1985. V. 263. •№3.P. 181.
2. Dyakonova N.E., Odell JA., Brestkin Yu.V., Lylin A.V., Saez A.E. // J. of Non-Newton Fluid Mech. 1996. V. 67. № 3. P. 285.
3. Бресткин Ю.В., Стрелина И.А., Зоолшоев З.Ф., Нудъга Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 295.
4. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1319.
5. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
6. Цветков В.Н.,Лавренко П.Н., Бушин C.B. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1697.
7. Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 5. С. 353.
8. Pavlov G.M., Tarabukina E.B., FrenkelS.Ya. // Polymer. 1995. T. 36. № 10. P. 2043.
9. Бресткин Ю.В., Агранова C.A., Зоолшоев З.Ф., Красносельская И.Г. // Высокомолек. соед. А. .1995. Т. 37. № 8. С. 1346.
10. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
11. Рeterlin A. //Polymer. 1961. V. 2. № 3. P. 257. 14. HarlenO.G.,HinchEJ.,RallisonJ.M.//J. Noh-Newton
12. Peterlin A. // Ann. Rev. Fluid Mech. 1976. V. 8. P. 35. Ruid Mech" 1992" V- ^ № 2- R 229-
13. Цветков B.H. // Высокомолек. соед. 1963. T. 5. 15. Fuller G.G., Leal L.G. H J. Non-Newton Fluid Mech. № 5. C. 740. 1992. V. 44. № 3. P. 271.
Longitudinal and Shear Flow Birefringence in Polyelectrolyte Solutions
Yu. V. Brestkinj, I. A. Strelina, Z. F. Zoolshoev, E. B. Tarabukina, V. N. Zgonnik, and L. V. Vinogradova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The dynamics of macromolecules in semidilute solutions of isotactic poly(2-vinylpyridine) in aqueous hydrochloric acid solutions of different concentrations and bromoform was studied by the method of optical birefringence in longitudinal (elongation) and shear flows. The longitudinal hydrodynamic field produces a stronger action upon macromolecular coils (up to their complete unfolding) than does the shear field. Contribution of the kinetic rigidity of charged polymer chains to the dynamics of macromolecules in solutions in the hydrodynamic fields of both types was estimated. The deforming action of the flow upon macromolecules decreases with increasing polymer solution concentration, which is interpreted as evidence of the effect of unfolded chains on the hydrodynamic field structure.
