CC BY
60
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2010, том 53, №1__________________________________
ФИЗИКА
УДК 541.64:532.771:536.755
И.С.Саддиков
КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ
Таджикский аграрный университет им. Ш.Шотемура
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.ММаруповым 2.12.2009 г.)
Основным результатом данной статьи является нахождение уравнения, с помощью которого удалось впервые объяснить необычную концентрационную зависимость времени релаксации гибкоцепных макромолекул % определяемую как из опытов по разворачиванию цепей в поле с продольным градиентом скорости, так и при исследовании «обычного» динамического двойного лучепреломления.
Ключевые слова: макромолекула - время релаксации - концентрационная зависимость.
В растворе линейные гибкоцепные макромолекулы представляют собой статистически свернутые рыхлые клубки и занимают объем О0, в десятки раз превосходящий значения, характерные для полностью развернутой или глобулизированной цепи [1]. При этом в термодинамических идеальных (0) или хороших растворителях макромолекулы прочно удерживают растворитель внутри клубка и поэтому динамически ведут себя как сплошные гелеобразные частицы некоторого эффективного объема З3ф. Известно, что характеристическая вязкость и молярный объем макромолекулы связаны соотношением [2]:
3>Ф = $
M M
(1)
Рис.1. Зависимость относительной вязкости Ы'Лотн от концентрации с для полистирола в бромоформе. Область I соответствует а=1 и II а =2/3.
где Зэф>-Э0 - молярные объемы макромолекулы (&0 -расчетный и &эф - эффективный). Непосредственно в нашем эксперименте характеристическая вязкость [^] в разбавленных растворах определяется по росту вязкости 1п^отн при данной концентрации с по сравнению с вязкостью низкомолекулярного растворителя ^0.
На рис.1 приведены результаты экспериментального исследования относительной вязкости от концентрации для полистирола с молекулярной массой М=1.45-106 г/моль в бромоформе, который является для полистирола хорошим растворителем. Наблюдались
Адрес для корреспонденции: Саддиков Ислом Саддикович. 734017, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 146, Таджикский аграрный университет. E-mail: [email protected]
две области изменения относительной вязкости от концентрации. Из рис.1 следует, что при малых [^]с-с начальный угол наклона соответствовал характеристической вязкости, определяемой по обычной методике при бесконечном разбавлении, а=1, а с ростом концентрации [л]-с>1 угол наклона уменьшался и совпадал с его величиной в идеальных условиях, когда а=2/3 и близко к 0 - состоянию клубков.
Характерно, что аналогичная зависимость наблюдалась ранее [3, 4] для раствора палочкообразных макромолекул поли-у-бензил-Ь-глутамата в спирализирующем растворителе. Переход от а=1 к а=2/3 может означать изменение мерности гидродинамического объема, происходящее в результате потери одной степени свободы во вращательной диффузии из-за высоких концентраций.
На рис.2 приведена зависимость относительной вязкости Лотн от критерия Дебая для полистирола в бромоформе в двойном логарифмическом масштабе для двух молекулярных масс полистирола
Видно, что при условии [л]0с<1 динамический фазовый переход по-прежнему имел место, когда для достаточно больших молекулярных масс легко достигалось максимальное значение фактора ориентации F*1 (рис. 2, область 1), но теперь, в отличие от области [л]0с>1, даже при очень больших градиентах, фактор предельной ориентации всегда был крайне мал и не превышал 0.2 (рис. 2, область 2). Причиной уменьшения F с ростом концентрации (с) является реализация сетки зацеплений между молекулами полистирола при больших градиентах скорости О, которая не наблюдается при поперечных градиентах скорости при измерении вязкости. При малых значениях [л]0с, а=1, а при [л]0с>1, а=2/3. Переход от а=1 к а=2/3 может означать изменение мерности гидродинамического объема.
Проведены исследования концентрационной зависимости эффекта ДЛП в поперечном градиенте скорости при малых О как для раствора полистирола в бромоформе, так и для раствора поли -у -бензил -Ь -глутамата в диметилформамиде, когда имеет место уменьшение ориентации при [л]-с>1 до значения Р«1.5-10"2, что соответствует величинам, предсказанным для случая поперечного течения.
Таким образом, при введении в раствор некоторой объемной доли макромолекул у (у-объемной доли макромолекул) с молярным гидродинамическим объемом вязкость изменится от л0
до по следующему закону:
Лс = ЛоеУ. (2)
Из формулы (2) находим объемную долю макромолекулы у
М=0.93-106 и М=1.45-106 г/моль.
Рис.2. Зависимость относительной вязкости 1и7отк от [^Jc-c для полистирола в бромоформе в двойном логарифмическом масштабе.
Л
1п— = У или 1п лотн =У (3)
Ло .
Поскольку у связана с молекулярной массой полимера и концентрацией раствора,
У = [Л]с • с . (4)
Формула (4) характеризует зависимость объемной доли макромолекулы полимера, которая равна критерию Дебая при концентрации с. Тогда соотношение (3) можно написать в следующем виде:
1П Лотн = [Л]С • С , (5)
где [л]с - так называемая текущая характеристическая вязкость.
В соответствии с (5), из анализа концентрационной зависимости 1п лоя!М можно получить информацию о характеристической вязкости и, следовательно, о конформационных превращениях, происходящих с макромолекулами в растворе.
Время релаксации т0 связано (при экстраполяции на бесконечное разбавление) с молекулярной массой М, [л]0 и вязкостью растворителя л0 следующим образом [5]:
аМлЬл . (6)
0 ЯТ
Концентрационная зависимость 1п Лотн от величины [л]0с в общей форме, в соответствии с рис.2, имеет вид:
1п Лотн =([Л]0 • СУ . (7)
Далее, используя соотношение (5) и (7), получаем:
Л • с = ([л]о • с Г (8)
или
[Л = ([Л]0 'С^ . (9)
с
Изучение поведения макромолекул М-мера в загущенном растворителе позволяет полагать, что соотношение (6) можно обобщить и на случай с умеренно концентрированными растворами:
*с = аМ[Л1сЛс , где Л с = Ло^[Л]с с > (10)
RT
где тс - время релаксации для раствора концентрации (с).
Используя соотношения (6) и (8) и подставляя в (10), получим:
тогда
Т = АМЛ ([Л]осУ . Л-с
с ЯТ с
(11)
Учитывая соотношение (6) и обозначая [л]0 •с = х , затем подставляя в (11), получим:
Тс =ТоЛ* .
(12)
Таким образом, анализ соотношения (12) показывает, что в области малых концентраций, когда х<1, справедливо:
1п Лотн = Х .
а при больших концентрациях, когда х>1, справедливо
(13)
2
1п Лотн = Х 3 .
Используя соотношения (12), (13) и (14), получим:
Тс =Тое* х < !.
(14)
о Х1/3
х > 1 .
(15)
Рис.3. Зависимость тс/т0 от [л]ос для полистирола в бромоформе:
О - М=0.93-106 г/моль и • - М=1.45 .106 г/моль.
Получены в аналитическом виде выражения (15), связывающие время релаксации с концентрацией и молекулярными характеристиками полимера (для полистирола М=1.45-106 в бромоформе с характеристической вязкостью [Л]0=2.46 дл/г).
В графической форме соотношения (15) приведены на рис.3 (кривая 1 соответствует х<1, а кривая 2 - х>1, сплошной линией показан реальный ход зависимости тс/т0 от [Л]0с). Здесь же приведены экспериментальные точки для двух молекулярных масс, обозначенные кружками, которые ложатся на расчётную кривую. Отметим, что использование относительной величины тс/т0 позволяет, как и в случае анализа температурной зависимости, исключить неопределенности, связанные с формулировкой критерия Дебора и константой А в инварианте формул (6) и (10).
2/3
X
Кроме того, концентрация существенно влияет на предельно достижимую степень разворачивания макромолекул, что выражается в уменьшении фактора ориентации F =---------- при больших
An œ
концентрациях [5-8].
Для соответствующих концентрационных областей экспериментальные данные удовлетворительно ложатся на расчетную кривую. Кроме того, концентрация существенно влияет на предельно достижимую степень разворачивания макромолекул, что выражается в уменьшении фактора ориентации F при больших концентрациях. Основным результатом является нахождение соотношений (10), с помощью которых удаётся объяснить необычную концентрационную зависимость фундаментального времени релаксации гибкоцепных макромолекул т, определяемую как из опытов по разворачиванию цепей в поле с продольным градиентом скорости, так и при исследовании «обычного» динамического двойного лучепреломления.
Экспериментальная проверка на примере двух фракций полистирола в бромоформе показала, что расчётные кривые удовлетворительно совпадают с нашими опытными данными, особенно в области высоких концентраций. Найдены теоретические соотношения, которые позволили на основе экспериментальных данных по определению времени релаксации при повышенных концентрациях определить время релаксации для изолированных макромолекул.
Выражаю благодарность сотрудникам лаборатории физической химии полимеров Института высокомолекулярных соединений РАН за оказанное содействие и помощь в проведении экспериментальных исследований данной работы.
Поступило 15.10.2009 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. и др. - Высокомолек. соед., 1967, т. 29В, с. 714.
2. Амрибахшев Д.Х. Динамика гибкоцепных макромолекул в умеренно концентрированных и концентрированных растворах - Автореф. дис. физ-мат. наук. - Л.: ИВС АН СССР, 1987, 25 с.
3. Mackley M.R., Keller A. - Phill. Trans. Roy. Soc.London, 1975, v.279A12, p. 29.
4. Саддиков И.С. Баранов В.Г. и др. - Высокомолек. соед., 1987, т. 29А, с.1190-1194.
5. Frenkel S., Baranov V.G. - Brit. Polym.J., 1977, v.16, р.227.
6. Де Женн П. Идеи склейлинга в физике полимеров /Под ред. И.М.Лифшица. - М.: Мир, 1982, 368 с.
7. Саддиков И.С., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. - Высокомолек. соед., 1985, т. 27, №1, с. 3-4.
8. Саддиков И.С. - ДАН РТ, 2008, т.51, №7, с. 521-525.
3S
И.С.Саддиков
ВОБАСТАГИИ ВАЦТИ РЕЛАКСАТСИЯИ МАКРОМОЛЕКУЛА АЗ КОНСЕНТРАТСИЯ
Донишго^и аграрии Тоцикистон ба номи Ш.Шо^темур
Бо усули тачриба ва мушохддах,о муодилаи аналитикии вакти релаксатсия нисбат ба вакти релаксатсияи консентрасияи сифрй муайян карда шудааст. Муодилаи аналитикии ёфта-шуда натичаи тадкикотх,ои вобастагии Тс-ро аз консентратсия барои полистирол дар махлулх,ои бромоформ ва декалин тасдик менамояд. Х,ангоми ичроиши шартй [^]ос>1 хдтто хднгоми аз х,ад зиёд будани градиенти суръат фактори ориентатсия аз 0.2 зиёд намешавад.
Калима^ои калиди: макромолекула - вацти релаксатсия - вобастаги аз консентратсия.
I.S.Saddikov
CONCENTRATION EFFECTS OF UNCOILING OF MACROMOLЕCULES IN THE LONGITUDENАL FIELD
Sh. Shotemur Tajik Agrarian University The influence of solution concentration on the dynamics and degree of phase transition: non - draining coil - extended chain in the longitudinal hydrodynamics field has been investigated. Analytical expressions of the unusual concentration dependence of fundamental relaxation time т of flexible - chain macromolecules were obtained. It is also shown that the concentration of solutions profoundly affects the maximum attainable degree of uncoiling of macromolecules: in the concentration range [^]0c>1, even at very high gradients, the facto of maximum attainable orientation does not exceed 0.2.
Key words: macromolecule - time relaxation - concentration dependence.
