CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 2, с. 340-346
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:535.32
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ И ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ МОЛЕКУЛ СОПОЛИМЕРОВ п- И л-ФЕНИЛЕН-^З^-ОКСАДИАЗОЛОВ1
, © 2000т. П. Н. Лавренко*, И. А. Стреляна*, О. В. Окатова*, В. Schulz**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
** Institut für Dünnschichttechnologie und Mikrosensorike. V.
D-14513 Teltow, Kantstrasse 55, Germany
Поступила в редакцию 26.01.99 г.
Принята в печать 01.06.99 г.
Исследованы двойное лучепреломление (эффект Максвелла) и ориентация макромолекул в потоке для сернокислотных растворов ряда сополимеров пара- и .мета-ароматических 1,3,4-оксадиазолов, различающихся мольным содержанием компонентов. По гидродинамическим данным ММ образцов сополимеров и соответствующих гомополимеров лежат в интервале (25-33) х 103, что соответствует числу сегментов в молекулярной цепи от 19 до 21. Сопоставление динамооптических данных для сополимеров и гомополимеров показывает, что зависимость ДЛП от мольного состава сополимера подчиняется закону аддитивности механизмов гибкости цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярные и надмолекулярные свойства сополимера генетически связаны со свойствами составляющих компонентов. Эта связь особенно наглядна в случае регулярных сополимеров, к которым относятся сополимеры пара- и мета-томеров. Свойства составляющих компонентов отражаются в свойствах этих соединений, как правило, в определенном количественном соотношении [1, 2]. Однако иногда свойства сополимеров не являются промежуточными, но значительно отличаются от свойств гомополимеров, проявляя даже экстремальный характер [3,4].
В настоящей работе методами молекулярной гидродинамики и динамооптики в разбавленном растворе изучены молекулярные свойства сополимеров пара- и жета-фениленовых оксадиазолов (ПОД) с различным мольным содержанием .мета-изомерных звеньев. Результаты сопостав-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 98-03-04126 и 96-15-97335), Федеральной программы "Ин-
теграция" (проект 326.38) и Немецкого научно-исследова-
тельского общества (DFG) (фант 436 RUS 113/107/0 (R,S)).
лены со свойствами соответствующих гомополимеров, поли-2,5-( 1,3-фенилен)-1,3,4-оксадиазола (ПМОД) и поли-2,5-(1,4-фенилен)-1,3,4-оксадиа-зола (ПЛОД).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Статистические сополимеры с чередованием по цепи мета- и пара-фениленоксадиазольных звеньев получали поликонденсацией соответствующих фталевых кислот с сульфатом гидразина [5, 6]. Полимеры растворяли в 96%-ной серной кислоте с плотностью 1.834 г/мл, вязкостью % = = 0.214 г/см с при 21°С и показателем преломления пв = 1.4323. Растворы готовили в течение 3 суток непосредственно перед экспериментом при комнатной температуре с перемешиванием. Гидродинамические свойства исследовали при 26°С, динамооптические - при 21 °С.
Вязкость раствора измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя 120 с и средним градиентом скорости 30 с-1,
т.е. в условиях пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию.
Поступательную диффузию макромолекул в растворе исследовали конвекционным методом, описанным ранее [7,8], с использованием диффузо-метра Цветкова [9] и специальной тефлоновой кюветы с дистанционным управлением с помощью сжатого воздуха [8]. Толщина кюветы /г = 2.0 см. В этом методе резкая концентрационная граница между растворителем и раствором формируется путем наслаивания менее плотной жидкости на более плотную в кювете, помещенной в виброза-щищенный термостат (точность поддержания температуры ±0.01°С). В изотермических условиях свободной диффузии скачок концентрации макромолекул в вертикальном направлении, принятом за ось г, становится менее резким (граница "расплывается") с течением времени.
- О расплывании границы судили по изменению распределения показателя преломления, которое регистрировали с помощью высокочувствительной поляризационно-интерферометрической приставки [9] с величиной двоения пшатов а = 0.10 см. Унимодальные симметричные диффузионные кривые обрабатывали в гауссовом приближении.
Дисперсию о2 распределения Эс/Эг макромолекул по смещениям г рассчитывали по высоте Я и площади (2 под диффузионной кривой согласно выражению а2 = {а212^)1[&х%&Л(аН10)\2, где а^ей - аргумент интеграла вероятности. Измё-2
нение а во времени использовали как характеристику расплывания границы. Из значения () рассчитывали также инкремент показателя преломления йпЦс по соотношению сЬг/ск: = (к/аЬК)0{с (А, - длина волны света, Ь - расстояние между интерференционными полосами, равное 0.15 см).
ДЛП исследовали в цилиндрическом динамо-оптиметре из тефлона [9] с внутренним ротором радиуса Я (2.3 см). Длина ротора по ходу светового луча 6.0 см, зазор между ротором и статором АК = 0.06 см. Градиент скорости потока в зазоре рассчитывали по формуле # = 2я/Ру/Дй, где у - число оборотов ротора в секунду. Поток был ламина-рен при g < 8200 с-1. Двойное лучепреломление Ал, возникающее в полимерном растворе в сдвиговом поле потока, и угол ориентации-<р (образуемый оптической осью раствора с направлением
С, г/дл
Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости ЛудIе раствора ППОД (1), ПМОД (5) и сополимеров (2^f ) в 96%-ной H2S04 при 26°С. Здесь и на рис. 2-5 номера точек соответствуют номерам образцов в табл. 1 и 2.
потока в зазоре динамооптиметра) измеряли с помощью визуальной компенсационной оптической системы [9] с полутеневой пластинкой. В качестве компенсатора (типа Брейса) использовали тонкую слюдяную пластинку с оптической разностью хода 0.0389А,. Источником света служила ртутная лампа (X = 546.1 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамические свойства
Концентрационная зависимость приведенной вязкости полимерного раствора г|уд/с (рис. 1) удовлетворительно аппроксимировалась линейной функцией, что позволило использовать уравнение Хаггинса тц/с = [т)] + [ц]2кхс (кх - константа Хаггинса) для определения характеристической вязкости [г|] по отсекаемому на оси ординат отрезку.
Диффузионные данные представлены на рис. 2
2
в виде зависимостей а от времени г. Для всех образцов они практически линейны, что указывает на умеренную полидисперсность образцов и возможность определения коэффициента диффузии
Б по их наклону: Б = (1/2)3 0 /д(. Концентрационные эффекты при использованных концентраци-
342
ЛАВРЕНКО и др.
2
Рис. 2. Изменение во времени дисперсии а диффузионной границы в растворе ГТПОД (1), ПМОД (5) и сополимеров (2-4) в 96%-ной Н2804 при 26°С. Концентрация полимера с = 0.078 (1), 0.076 (2), 0.072 (3), 0.068 (4) и 0.103 г/дл (5). Для кривых 2-5 начало отсчета смещено вверх по оси ординат на величину 0.75 (2,3), 1.5 (4) и 2 (5).
ях сополимеров (в среднем 0.036 г/дл) были пренебрежимо малы [10]. Полученные значения Ь и [г|] приведены в табл. 1. Среднее значение инкремента показателя преломления для сополимеров получилось равным = (0.24 ± 0.02) мл/г,
что немного ниже, чем для гомополимеров (0.28 для ПМОД и 0.32 мл/г для ПЛОД [10]).
ММ образцов (табл. 1) рассчитывали из величин [т)] и Е> по формуле [11]
М0„ = 100(А0га>Т1о)3/[та (1)
где Т- абсолютная температура, А0 - гидродинамический инвариант. Использовали то же значение А0, что и ранее для гомополимеров (3.5 х х Ю-10 эрг/град моль1/3 [10]). Среднее число сег-
Таблица 1. Гидродинамические свойства сополимеров ПОД в 96%-ной серной кислоте при 26°С
Образец, N Доля мета-звеньев 1—1 £ Ъ о Хм и го § СО * ь #1 £ §
1 0 1.40 0.16 0.30 33 21
2 0.32 1.26 0.17 0.23 31 -
3 0.50 1.26 0.18 0.23 26
4 0.67 1.10 0.19 0.24 25 -
5 1 0.80 0.21 0.25 26 19
<р, град
Рис. 3. Градиентная зависимость угла ориентации двулучепреломления в потоке <р для растворов сополимеров 2 (2), 3 (3) и 4 (4а-4в) в 96%-ной Н2804. Концентрация раствора с = 0.172 (2), 0.214 (3), 0.125 (4а), 0.187 (46) и 0.210 г/дл (4в).
ментов в полимерной цепи (М/МА, Мк - масса сегмента) для изучаемых сополимеров близко к 20, т.е. значения ММ относятся к области, в которой динамооптические свойства ароматических полимеров близки к свойствам гауссовых клубков^
Угол ориентации
Зависимости угла ориентации <р от градиента скорости потока g представлены на рис. 3. Видно, что они удовлетворительно аппроксимируются прямыми линиями, имеющими начальную ординату ф (# = 0) = 45° и наклон, независящий от концентрации (точки 4а-4в получены при разных концентрациях). Дополнительные углы х — я/4 - ф были невелики (не более 5°), чем объясняется
Таблица 2. Динамооптические свойства сополимеров ПОД в 96%-ной серной кислоте при 21°С
Образец, N Доля мета-звеньев [п]/[л]*хЮ10, см с2/г [%/£]* 105, раде в
1 0 132 3.0 0.75
2 0.33 107 2.2 0.65
3 0.50 97** 2.2 0.78
4 0.67 91 2.6 1.10
5 1 75 2.1 1.17
* Погрешность ±8%.
** Значение 95 х Ю-10 см с2/г приведено для сополимера данного состава в работе [12] (табл. 2, образец 3).
значительная погрешность их определения. Поэтому фактически удалось только оценить значения характеристических углов ориентации [х/§]> связанных с характеристической вязкостью [Т|] и ММ формулой [9] [у]%] = вМ[г\]ц0/ЯТ, где Я - газовая постоянная, С - численный коэффициент, значение которого зависит от выбранной модели макроцепи.
Экспериментальное значение С оценено в настоящей работе как отношение [х/§]/?77М[г|]'П0 (табл. 2). Для сополимеров оно возрастает от 0.65 до 1.10 по мере увеличения доли .мета-изомерных звеньев в цепи в соответствии с тем, что полученное нами среднее значение (7 для ПМОД (1.3) выше, чем для ППОД (0.8). Это значит, что полидисперсность образцов сополимеров близка к полидисперсности гомополимеров.
Двойное лучепреломление
Для всех образцов в сдвиговом поле потока наблюдали большое по величине и положительное по знаку двойное лучепреломление Ап. При всех концентрациях раствора величина Дп возрастала пропорционально градиенту скорости потока g, что иллюстрирует рис. 4. ДЛП в растворителе составляло менее 1% от эффекта, наблюдавшегося в растворах, т.е. было пренебрежимо мало. Поэтому значения Ди, измеренные в растворе, рассматривали как избыточные значения двойного лучепреломления, характеризующие растворенный полимер. По наклону Дп/# прямых на рис. 4 были вычислены величины Дл/^сТ|0, экстраполяция которых к нулевой концентрации (рис. 5) позволила определить характеристическую величину ДЛП [п] = ит(Ди/£СПо)я о и приведенное двойное лучепреломление [п]/[т|] (табл. 2). Из табл. 2 видно, что величины [п]/[г|] зависят от состава сополимера и у гомополимеров ППОД и ПМОД различаются почти в 2 раза.
Выше было показано, что ММ всех исследованных образцов сополимеров находятся в той области, в которой конформационные свойства полимерных цепей соответствуют статистике гауссовых клубков, величина отношения [п]Дт|] практически не зависит от ММ и определяется оптической анизотропией сегмента цепи Да (13]
[п]/[т1] = ВАа (2)
Рис. 4. Зависимость двойного лучепреломления Дл от градиента скорости потока g в 96%-ной Н2804 при 21°С для сополимеров 2 (1-7), 3 (8-13) и 4 (14-19). Концентрация раствора с = 0.172 (1), 0.127 (2), 0.098 (5), 0.071 (4), 0.068 (5), 0.050 (6), 0.031 (7), 0.248 (8), 0.214 (9), 0.150 (10), 0.114 (11), 0.097 (12), 0.056 (13), 0.210 (14), 0.187 (15), 0.132 (16), 0.125 (17), 0.073 (18) и 0.051 г/дл (19).
Дя/#с"П0 х 108, см^/г2
--1
200
-да—3
100 _ ~ --о о-о- -4
1 1
_Л_ I_I_
0.1 0.2 ' с, г/дл
Рис. 5. Концентрационная зависимость приведенного ДЛП Дл/£СП0 в 96%-ной Н2804 для ППОД (1), ПМОД (5) и сополимеров (2-4).
344
ЛАВРЕНКО и др.
ГпШхЮ№,смс2/г 150-
100 -
Рис. 6. Величина [п]/[Г|] как функция мольного содержания .меим-компоненты х в полимерной цепи. Кривая рассчитана по уравнению (4).
Здесь В = (4п/45кТп)(пг + 2)2 - оптическая постоянная, кТ- тепловая энергия, п - показатель преломления растворителя.
В величину [п]/[г|] могут вносить вклад эффекты макро- и микроформы [9], так как в изучаемой системе полимер-растворитель инкремент показателя преломления, определенный выше, отличен от нуля и значителен (0.24 мл/г). Оценим эти эффекты. Эффект макроформы для изучаемых полимеров, как было показано ранее [14], не превышает 3% от экспериментального значения [п]/[т|], т.е. не выходит за пределы погрешности опыта. Поэтому эффектом макроформы в ДЛП можно было пренебречь.
Эффект микроформы описывается выражением [9]
(Да)/ = (¿«/¿с) М05/2я/УаУ
(3)
ной жесткости щепи сополимера в зависимости от его состава. Напомним, что жесткость гомополи-меров известна из диффузионно-вискозиметри-ческого анализа, согласно которому длина сегмента Куна А = 8.1 нм для цепи ППО Д и 5.9 нм для ПМОД [10] (в этой же работе детально проанализированы физические механизмы гибкости цепей данных полигетероариленов).
Рисунок 6 представляет зависимость [п]/[Т|] от мольного содержания мета-звеньев в полимерной цепи х. Видно, что оптические коэффициенты сдвига для сополимеров различного состава находятся в интервале между значениями [п]/[п], полученными для шмополимеров ППОД и ПМОД (точки при х - 0 и 1). Точки, относящиеся к сополимерам, отклоняются вниз от прямой, которую можно провести через крайние точки, соответствующие гомополимерам. Вместе с тем их положение удовлетворительно согласуется со сплошной кривой, построенной по правилу аддитивности механизмов гибкости молекулярной цепи сополимера
([п]/[Т1])под = (1-*Мп]/[тШппод + + *([п]/[л])пмод
(4)'
Здесь V- парциальный удельный объем полимера в растворе, М0 - масса мономерного звена, я - число мономерных звеньев в сегменте. Как следует из формулы (3), эффект пропорционален длине сегмента, как и собственная анизотропия сегмента. В связи с этим понятно, что значение [п]/[Т|] для сополимера отражает суммарную анизотропию Да, приходящуюся на сегмент макромолекулы, и анализ зависимости [п]/[г|] от состава сополимера эквивалентен анализу Да. Оптическая анизотропия сегмента Да в свою очередь определяется анизотропией единицы длины вытянутой поли-' мерной цепи р и длиной сегмента А: Да = РА. Поэтому ее анализ эквивалентен анализу равновес-
Хорошая корреляция между экспериментальными точками и кривой является экспериментальным подтверждением принципа аддитивности механизмов гибкости в полимерных цепях, выполнимость которого ранее была зафиксирована для сополимеров пара- и .мета-ароматических амидов [1] и сополимеров циклогексанамида и ка-пролактама [2].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Статистическая независимость механизмов гибкости скелетной цепи макромолекулы и соответственно их аддитивность - постулат, фактически заложенный в исходной схеме расчёта степени свернутости изолированной макромолекулы. Такой расчет проводится обычно при фиксированных значениях валентных углов и длины связей, а влияние компонентов друг на друга арпоп не учитывается [15, 16]. Даже при включении в рассмотрение небольших деформаций валентных углов речь ведется о механизмах гибкости, которые принято называть структурными. Оценка
степени свернутости цепи с такими механизмами гибкости в равновесном состоянии представляет статистическую задачу, которая решается относительно просто [17]. Однако результаты расчета следует рассматривать как оценочные, поскольку любое уточнение структурных параметров (валентных углов и т.д.) сильно влияет на искомые характеристики (сравним, например, расчетные значения А = 6.50 и 4.68 нм, полученные для цепи одного полимера (ППОД) в работах [17] и [10]).
Задача априорного расчета иных механизмов гибкости, связанных со специфическими взаимо* действиями ближайших соседних элементов цепи (диполь-дипольными, электростатическими и т.п.), много сложнее. Даже незначительная модификация химической структуры может приводить к нарушению ближнего порядка элементов цепи и, как следствие, к такому нарушению близ-кодействий (например, сопряженности цепи), которое порождает немонотонное изменение гибкости полимерной цепи.
В этом плане установленная в настоящей работе аддитивность гибкости цепи сополимера пара- и мета-изомеров фениленоксадиазола может трактоваться как свидетельство того, что структурный механизм гибкости изолированной макромолекулы является определяющим для гетероциклических полимеров подобного типа; для гомополимеров сходный вывод был получен нами ранее [14]. Иные типы близкодействия, которые могут быть существенными в блочном состоянии [3], в растворе обсуждаемых полимеров не проявляются. Определенную роль в ослаблении данных взаимодействий (кроме удаленности макромолекул в растворе друг от друга) может играть и специфический растворитель - концентрированная серная кислота.
Авторы выражают благодарность Е. Лейбницу за предоставление части образцов сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н., Погодина Н.В., Старченко Л.В.,
Маличенко Б.Ф., Цыпина О.Н., Куличихина Т.А. //
Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2681.
2. Погодина Н.В., Старченко JI.B., Цветков В.Н., Кудрявцев Г.И., Волохина A.B., Лукашева Н.И., Калмыкова В Д. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 8. С. 1467.
3. Коришк В.В., Кронгауз Е.С., Грибова H.A., Краснов А.П., Шеина В.Е., Лиознов Б.С. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 4. С. 748.
4. Погодина Н.В., Старченко Л.В., Поживилко К.С., Калмыкова В Д., Куличихина Т.А., Волохина A.B., Кудрявцев Г.И., Цветков B.H. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 10. С. 2185.
5. Ueda М., Sugita Н. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 1. Р. 159.
6. Schulz В., Brehmer L. // Polym. Mater. Encyclopedia / Ed. by Salamone J. C. New York: CRC Press, 1996. V. 7. P. 5595.
7. Лавренко П.Н., Окатова O.B., Гармонова Т.И., Черкасов В Л., Лейбниц Е., Шулъц Б. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 123.
8. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Хохлов К.С. // Приборы и техника эксперимента. 1977. № 5. С. 208.
9. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
10. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Schulz В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1118.
11. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
12. Цветков В Н. //Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 10. С. 2171.
13. Kuhn W., Kuhn Н., Buchner Р. // Ergebn. exakt. Natur-wiss. 1951.B.25.№1.S. 1.
14. Лавренко П.Н., Андреева К.А., Стрелина И.А., Гармонова Т.И., Schulz В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 1027.
15. Бирштейн Т.М. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 2. С. 455; А. 1977. Т. 19. № 1. С. 54.
16. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.
17. Pavlova S.SA., Ronova I.A., Timofeeva G.I., Dubrovi-na L.V. И J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1993. V. 31. № 8. P. 1725.
JIABPEHKO h «p.
Flow Birefringence and Optical Anisotropy of Copolymers of para- and /weta-Phenylene-l,3,4-oxadiazoles
P. N. Lavrenko*, I. A. Strelina*, O. V. Okatova*, and B. Schulz**
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institut fur DUnnschichttechnologie und Mikrosensorike. V., Kantstrasse 55, D-14513 Teltow, Germany
Abstract—For a series of copolymers of aromatic para- and meta-1,3,4-oxadiazoles with a variable content of the components, the flow birefringence (the Maxwell effect) and orientation of macromolecules in sulfuric acid solutions were studied. Based on hydrodynamic data, the molecular masses of the copolymers and the related homopolymers lie in the range (25-33) x 103, which corresponds to the number of segments in a molecular chain ranging from 19 to 21. Comparison of the dynamooptical data obtained for the copolymers and homopolymers indicates that the, dependence of flow birefringence on the molar composition of the copolymer follows the additivity law of the chain flexibility mechanisms.
