CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, №2, с. 299-306
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.5:535.3
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ В РАСТВОРАХ ФТОРИРОВАННОГО ПОЛИ-ХДФОКСАДИАЗОЛИМИДАМИДА1
© 2003 г. П. Н. Лавренко*, М. Bruma**, О. В. Окатова*, И. А. Стреляна*, В. Schulz**
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Institut für Dünnschichttechnologie und Mikrosensorike. V. D-14513 Teltow, Kantstrasse 55, Germany Поступила в редакцию 24.04.2002 г. Принята в печать 22.07.2002 г.
По данным гидродинамических и динамооптических исследований фторированного поли-и-фенилен-1,3,4-оксадиазолимидамида в разбавленных растворах в М,М-диметилацетамиде, Г^Ы-диметилформами-де и 96%-ной серной кислоте выполнена оценка конформационных параметров полимерных молекул. Установлено, что оптическая анизотропия статистического сегмента макромолекулы примерно вдвое ниже анизотропии сегмента полиамидбензимидазола и близка к величине, полученной ранее для поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола. Наблюдаемый эффект объясняется увеличением равновесной гибкости полимерной цепи в результате включения в нее гексафторметиленовых групп. Обнаружена и охарактеризована деструкция молекул полимера в растворах в 96%-ной серной кислоте при комнатной температурю.
ВВЕДЕНИЕ
Методами молекулярной гидродинамики и оптики нами недавно были исследованы нафталиновые производные ароматического полиоксадиазо-ла (ПОД) [1] и сополимеры ПОД с регулярно чередующимися м- и п-фениленовыми циклами в цепи [2], которые обладают необычными свойствами, используемыми при производстве материалов специального назначения [3, 4]. В настоящей работе
-NH-Ç О
N
CF3 i
N-
теми же методами в разбавленных растворах исследуется фторированный поли-2,5-(1,4-фенилен)-1,3,4-оксадиазолимидоамид (ПОДИА), еще один представитель семейства полимеров на основе ПОД, отличающийся, подобно другим фторированным гетероциклическим полимерам [5, 6], улучшенными диэлектрическими характеристиками, иной совместимостью с другими материалами и повышенной растворимостью:
C-NH О
N-N ,_k
V-Of
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Немецкого научно-исследовательского общества (DFG) (грант 436 RUS 113/107/0 (R,S)).
E-mail: lavrenko@mail.macro.ru (Лавренко Петр Николаевич).
Полимер хорошо растворим в амидных растворителях и в N-метилпирролидоне, в отличие от других полигетероариленов, большинство из которых растворяется лишь в таких растворителях, как концентрированная серная кислота. В случае ПОДИА имелась, таким образом, редкая возможность проведения сравнительных исследований в протонизующих и апротонных растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимер синтезировали низкотемпературной поликонденсацией эквимольных количеств диа-минооксадиазолов и дихлорангидридов в N-ме-тилпирролидоне при концентрации реагентов от 5 до 10% и использовании пиридина в качестве акцептора [7, 8]. Образец сушили до постоянной массы в комнатных условиях.
Растворы полимера в ДМАА и ДМФА готовили в течение 1 суток непосредственно перед экспериментом. Условия приготовления сернокислотных растворов указаны в тексте. Физические характеристики использованных растворителей при 26°С (вязкость, плотность и показатель преломления) приведены ниже.
Растворитель Г)ох Ю2» г/см с Ро. г/мл п2£
ДМФА 0.787 0.9426 1.4270
ДМАА 0.937 0.9380 1.4358
96%-ная H2S04 18.26 1.8285 1.4375
Гидродинамические свойства исследовали при 26°С, динамооптические - при 21°С.
Вязкость, диффузию и ДЛП в потоке определяли по описанным ранее методикам [1, 2]. Вязкость полимерного раствора измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда в условиях отсутствия градиентной зависимости и пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию. Свободную диффузию макромолекул в растворе наблюдали в поляризационном диффузометре Цветкова [9] с применением специальной кюветы [10] длиной h = 2.0 см по ходу светового луча, шпатов с двоением а = 0.10 см и компенсатора с расстоянием между интерференционными полосами b = 0.15 см.
ДЛП исследовали в коаксиальном цилиндрическом динамооптиметре с внутренним ротором с радиусом R, длиной / по ходу светового луча и за-
зором между ротором и статором А/?. Измерения ДЛП проводили в условиях ламинарности потока ^ < gкp), варьируя градиент скорости потока g, определяемый выражением g = 2пЯу/АЯ, изменением частоты вращения ротора V (с-1)- Здесь #кр -критический градиент скорости потока в жидкости с вязкостью Т| и плотностью р; согласно работе [9], #кр = 41.3 (/?/ДЯ5)1/2(Т|/р). Сернокислотные растворы исследовали в приборе, изготовленном из тефлона (Я = 2.3 см, / = 5.9 см, АЯ = 0.061 см, #кр = = 3600 с-1), органические растворы - в приборе из титана (Я = 1.84 см, / = 3.0 см, АЯ = 0.030 см, 8кР = 6700 с-1)-
Двойное лучепреломление Ал, возникающее в полимерном растворе в сдвиговом поле потока, измеряли с помощью визуальной компенсационной оптической системы [9] с полутеневой пластинкой. В качестве компенсатора (типа Брейса) использовали тонкие слюдяные пластинки с относительной оптической разностью хода 5КА = = 0.019 или 0.0389 (X,-длина волны света), рассчитывая Ап по формуле Дп = (5к//)зт2ф, где ф - угол поворота компенсатора при данном градиенте g. Источником света служила ртутная лампа (X = = 546.1 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамические свойства
Зависимости приведенной вязкости Г|уд/с от концентрации полимерного раствора с, представленные на рис. 1, аппроксимировали линейной функцией. Характеристическую вязкость [г|] определяли по отсекаемому на оси ординат отрезку, используя уравнение Хаггинса Г|уд/с = [г|] + + ГП]2£хс' гДе *х - константа Хаггинса. Для ДМФА и ДМАА (кривые У и 2) получили близкие значения [Г|] и кх (таблица).
Коэффициент диффузии £) рассчитывали по наклону зависимости дисперсии диффузионной
2 -) границы о от времени г: Э = (1/2)Эо"/Эг. Симметричные интерференционные кривые обрабатывали в гауссовом приближении, используя выражение о2 = [(аУ2*)/[ах$е^(аН/<2)]2, где а^ей"- аргумент интеграла вероятности, для определения
дисперсии а~ по площади (), ограниченной интерференционной кривой, и максимальной ординате кривой Н. Зависимость 1 на рис. 2 является прак-
с, г/дл
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости Т|уд/с от концентрации растворов ПОДИА в ДМФА СО, ДМАА (2) и 96%-ной Н2804 (3, 4) при 26°С. Точки 3 и 4 получены спустя 1 и 15 суток после начала приготовления раствора.
Время, ч
2
Рис. 2. Дисперсия а диффузионной границы как функция времени для растворов ПОДИА в ДМФА (1) и 96%-ной Н2804 (2,3) при 26°С. Концентрация полимера 0.183 Ц), 0.134 (2), 0.076 и 0.067 г/дл (3, светлые и темные точки). Точки 2 и 3 получены спустя 1 и 15 суток после начала приготовления раствора. Для точек 1 вместо
Н2504 ДМФА.
времени ? использовано/(По /По )•
тически линейной, что указывает на умеренную неоднородность полимера. Для ПОДИА в ДМФА получили О = 5.6 х 10~7 см2/с. Концентрационные эффекты при использованной концентрации полимера (0.183 г/дл) были пренебрежимо малы.
Инкремент показателя преломления (ёп/с1с)54Ь рассчитывали по формуле ¿пЦс = (к/аЫг)0/с из диффузионных интерферограмм (X - длина волны света, остальные обозначения расшифрованы в экспериментальной части). Для ПОДИА в ДМФА он равен (0.17 ± 0.02) мл/г, для 96%-ной Н2304 иШс)54Ь = 0.20 мл/г.
ММ образца рассчитывали из величин [Г|] и В по формуле [11]
Д/0П = Ю0(Л077Ятъ)3/[т1],
где Т - абсолютная температура, А0 - гидродинамический инвариант. Использовали значение А0 = = 3.6 х 10~'° эрг/град моль1/3 как наиболее соответствующее гидродинамическим свойствам по-
ли-п-фениленоксадиазола (ППОД) в том же растворителе [12]. Получили Мщ = (14 ± 3) х 103 и степень полимеризации 16 ± 3 соответственно.
Равновесная гибкость макромолекулы
Степень свернутости молекулы ПОДИА оценивали путем сравнения конформационных и оптических свойств ПОДИА и следующих полимеров с аналогичными структурами молекул: ППОД, полиамидбензимидазола (ПАБИ) и поли-тетрафенилметантерефталамида (ПТФТА), детально исследованных ранее в широкой области ММ [13-15]. Структуры ППОД, ПАБИ и ПТФТА представлены ниже.
И—N '/ \\ С СЧ-
Ч)" +
ППОД
Гидродинамические и динамооптические свойства ПОДИА в растворе
Растворитель [г\1 Дл/г (£//г/с/с)546, мл/г О х 107, см~/с МВц х Ю-3 (Ап/Ат)м м х х 10ю, см с2/г
ДМАА 0.75 0.58 - - - 66
ДМФА 0.74 0.54 0.17 ±0.02 5.6 14 ±3 -
96%-ная Н2504 0.32 0.62 0.20 ± 0.05 0.32 19 + 5 110
О
-NH-C—N
л-/ II
О
ПАБИ
ПТФТА
Несложно заметить, что в структурном (повторяющемся) звене цепи ПОДИА за двумя звеньями ПАБИ, соединенными "голова к голове" одной метиленовой группой, следует звено ППОД и и-фениленовый цикл. Последний не изменяет направления внутримолекулярной оси вращения, а лишь удлиняет звено. Способ соединения звеньев ПАБИ ("голова к голове" или "голова к хвосту") заметно не сказывается на кон-формации макромолекулы [16]. Поэтому ожидаемое по принципу аддитивности гибкостей для молекулы ПОДИА число структурных звеньев в сегменте Куна 5, характеризующее корреляцию в пространственной ориентации звеньев макромолекулы, вычисляли по формуле
5 = [(2/5,) + (0.5/52) + (1/53)]"1,
где 515 и 53 - значения 5 для ПАБИ, ПЭ и ППОД соответственно. Подставляя экспериментально определенные значения = 11, $2 = 8.3 и ,$3 = 11 [13, 14, 17], получаем 5 = 3.0, что при X = 36.2 А (длина структурного звена цепи ПОДИА в направлении оси молекулы) приводит к длине сегмента ПОДИА А = 109 А. Контурная длина молекулы ПОДИА, таким образом, в ~6 раз превосходит размеры сегмента, а значительная длина сегмента (позволяющая отнести ПОДИА к полу-жесткоцепным полимерам [9]) обусловлена не большим числом, а большой длиной входящих в него структурных звеньев.
Представляется интересным сравнить полученные конформационные параметры ПОДИА с характеристиками гибкости цепи, которые мож-
но рассчитать теоретически, исходя из геометрической структуры макромолекулы. Эта гибкость определяется протяженностью линейных участков цепи и структурными механизмами, нарушающими коаксиальность внутренних вращений. Для цепи ПОДИА: неравенство валентных углов при атомах углерода и азота; тепловые нарушения копланарности амидной группы, а также искривления цепи в местах расположения бензими-дазольной, метиленовой, и, наконец, оксадиа-зольной группы. В результате моделью молекулы ПОДИА может служить цепь виртуальных связей, в которой продвижение на одно структурное звено связано с изменением направления оси внутреннего вращения на углы ^ = 10° (дважды), 02 = 20° (дважды), = 39° (дважды), д4 = 70.5° и г)5 = 46.6° соответственно [15,18-20].
Число структурных звеньев в сегменте Куна 5 вычисляли по формуле [21]
s = с
21 + COSd
-/ COS —
1 - cos 0 v 2
&
(1)
справедливой для эквивалентной цепи, в которой связи вращения образуют между собой угол Ь, а заторможенность вращения характеризуется параметром о. Использовали также принцип аддитивности структурных механизмов гибкости, выполнимость которого для молекул производных ПОД была подтверждена ранее [1, 2]. Для модельной цепи ПОДИА со свободным внутренним вращением (о = 1) этот принцип выражается уравнением
*с,об = [(2/51) + (2/52) + (2/5з) + (1/54) + (1/55)Г1
Здесь нижний индекс указывает соответствующий механизм гибкости, а множитель 2 учитывает наличие двух амидных групп и двух бензимида-зольных циклов в структурном звене цепи. Расчет по уравнению (1) приводит к í3 = 7.1 и к s4 = 3.0. Значения = 130, s2 = 44 и s5 = 6.4 были получены ранее [12]. В результате для модельной цепи ПОДИА получаем s^ = 1.20 и длину сегмента Куна ¿»об = ^свобЬ = 44к(Х = 36.2 Á). Параметр заторможенности внутренних вращений о в реальной макромолекуле получим с помощью уравнения (1): о = (Лрасчет/Лсвоб)1/2 = 1.6.
Это значение попадает в диапазон величин с, известных для молекул ППОД (а = 1.3), поли-п-
фенилентерефталамида (о = 1.4) [12] и ПТФТА (а = 1.6 [15]). Результат представляется не удивительным, так как включенные в молекулярную цепь ПТФТА тетрафенилметановые группы нарушают параллельность связей вращения, внося искривления цепи также на тетраэдрический угол. Равновесная гибкость цепи ПОДИА существенно (почти наполовину) определяется данным механизмом гибкости.
Двойное лучепреломление
В сдвиговом поле потока в растворе ПОДИА в ДМАА и в 96%-ной H2S04 наблюдали большое по величине и положительное по знаку двойное лучепреломление An. В растворителе соответствующий эффект был пренебрежимо мал (менее 1% от ДЛП в растворе). Поэтому измеренное значение An рассматривали как избыточное двулуче-преломление, характеризующее растворенный полимер. При всех использованных концентрациях раствора величина An возрастала пропорционально градиенту скорости потока g (рис. 3). Такой результат, типичный для молекулярно-дис-персного раствора, позволил охарактеризовать эффект отношением An/g и оценить оптический коэффициент сдвига Ап/Ах как An!Ах = = limt. ^ 0lims ^ gДл/(£с(Г| - т|0)), где Дт - избыточное напряжение сдвига, г) - вязкость раствора. В результате для ПОДИА в ДМАА получили Ап/Ах = 55 х 10"10 см с2/г, а в 96%-ной H2S04 - более высокое значение, 92.5 х 10~10 см с2/г.
Зависимость Ап/Ах от ММ для кинетически жесткой цепи аппроксимируется выражением [9]
Ап/Ах = (An/Ax)M^„M/(M + M0s) (2)
Здесь (Ап/Ах)м = \[тм Ап/Ах, М0 - масса мономерного звена, s - число мономерных звеньев в сегменте. Подставляя в выражение (2) MQ = 898.8 и s = 3, получаем (An/Aх Ю10 = 66 и 110 см с2/г для ПОДИА в ДМАА и 96%-ной H2S04 соответственно.
Последняя величина заметно ниже значения (Ап/Ах)м_+Х, определенного ранее для ППОД в том же растворителе (135 х Ю~10 см с2/г [22]). Если принять во внимание близкие значения инкремента показателя преломления в обсуждаемых системах полимер-растворитель, то можно придти к заключению, что эффекты формы [9] игра-
g х Ю-3, с"1
g х 10~3, с-1
Рис. 3. Зависимость двулучепреломления Ди от градиента скорости потока 2 для раствора ПОДИА в ДМАА (1-3) и 96%-ной Н2304 (4-7) при 21°С. Концентрация раствора 0.86 (I), 0.60 (2), 0.25 (3), 0.29 (4), 0.22 (5), 0.21 (6) и 0.14 г/дл (7).
ют примерно одинаковую роль в ДЛП в растворах обоих полимеров. При этом эффект макроформы здесь ничтожно мал, как и в случае других производных ППОД [1, 2,12].
Оптическая анизотропия Да, приходящаяся на сегмент цепи, связана с (Ап/Ах)м выражением
[9]
(Ап/Ах)м^с = В Да (3)
Здесь В = (Ап/А5кТп){п2 + 2)2 - оптическая постоянная, кТ- тепловая энергия, п - показатель преломления растворителя. Подставляя в выражение (3) значение (Ап/Ах)м ^ х Ю10 = 110 см с2/г, для ПОДИА в 96%-ной Н2Э04 получаем Да = = 1400 х Ю-25 см3. Эффект микроформы вычисляется по формуле [9]
{Аа)г = (dn/dc)2M0s/2nNAv
Л/Ло
%
<г>
0.01 0.1 1 10 100
Время, сутки
Рис. 4. Изменение во времени (в полулогарифмических координатах) относительной вязкости Т1/п0 раствора ПОДИА в 96%-ной Н2304 при 26°С и концентрации 3.4 г/дл.
(V - парциальный удельный объем полимера в растворе). Используя V = 0.7 мл/г, ¿п/йс = 0.20 мл/г, получаем (Аа^ = 400 х 10~25 см3. Собственная оптическая анизотропия сегмента Куна равна (Да)е = Да - (Аа)/= 1000 х Ю-25 см3, и оптическая анизотропия единицы длины цепи (3 = (Аа)е/А составляет 13.0 х 10~17 см2.
Это значение попадает в интервал Р = 16 и 11 для п- и .м-изомеров ПОД [12] и в 1.4 раза ниже, чем для ПАБИ (18 х Ю-17 см2 [23]), что связано с включением в цепь оптически изотропных гекса-фторметиленовых групп. Подобный эффект наблюдался нами ранее и для молекулы ПТФТА [15].
Значения коэффициента В в уравнении (3) для ДМАА и 96%-ной Н2304 близки между собой (7.86 х 1013 и 7.92 х 1013 соответственно). Поэтому различие в величинах Дя/Дт означает, что величина Да для молекулы ПОДИА в ДМАА заметно ниже таковой для цепи ПОДИА в 96%-ной Н2304. Сходный результат был получен ранее для ПАБИ, для которого в гауссовой области ММ (Ап/Дт)м^м = 280 х 10-10 и 360 х Ю"10 см с2/г в органическом и сернокислотном растворе соответственно [23].
Свойства полимера в серной кислоте и деструкция макромолекул
Сравнение гидродинамических свойств ПОДИА в сернокислотных и органических растворах вы-
полнено на представленных выше рисунках. Из таблицы следует, что гидродинамические свойства ПОДИА в ДМФА и ДМАА близки между собой. Вязкостные и диффузионные данные для 96%-ной Н2Б04 (кривые 3,4 на рис. 1 и кривые 2, 3 на рис. 2) подобны таковым для ПОДИА в ДМФА. Данные, полученные через 1 сутки после начала приготовления раствора, приводят к [т|] = = 0.32 дл/г и О = 0.32 х 10-7 см2/с. Из этих величин находим значение М^ = (19 ± 5) х 103. Оно количественно согласуется с величиной ММ, определенной по данным в ДМФА, несмотря на то, что значение [т|] в 96%-ной Н2Б04 почти вдвое ниже. Следовательно, на первой стадии растворения полимер образует молекулярные растворы как в ДМФА и ДМАА, так и в 96%-ной Н2304.
Однако сернокислотный раствор ПОДИА нестабилен во времени, что иллюстрирует рис. 4. Видно, что относительная вязкость раствора ПОДИА в 96%-ной Н2Б04 сначала растет (отражая собственно процесс растворения полимера), а через 1.5 ч с момента растворения непрерывно (и необратимо) падает. После 14 дней хранения раствора при комнатной температуре характеристическая вязкость уменьшается втрое (ср. кривые 3 и 4 на рис. 1). Одновременно почти вдвое возрастает коэффициент диффузии (как это следует из наклонов кривых 2 и 3 на рис. 2), и ММ уменьшается до 5 х 103. Эти данные свидетельствуют о разрушении молекул ПОДИА в 96%-ной Н2304. При комнатной температуре процесс характеризуется константой скорости деструкции к = 1.3 х х 10~5 мин-1, которая рассчитана по формуле Р~[ =
= />о' + {к/2)1. Здесь Р0 и Р - степени полимеризации образца в исходном состоянии и в момент времени t соответственно (г - время деструкции в мин). Скорость деструкции ПОДИА в 96%-ной Н2304 значительна, хотя и в несколько раз ниже, чем у молекул ароматической полиамидокисло-ты в тех же условиях (к = 8 х 10~5 мин-1) [24].
Обращает на себя внимание также сильное уменьшение (в несколько раз) площади под интерференционной кривой в процессе диффузии молекул ПОДИА в 96%-ной Н2804 (после двух недель хранения раствора) и негауссовая форма кривых (рис. 5), что может быть вызвано нарастающей в процессе деструкции неоднородностью полимерного образца. Это объясняет и больший
0.1 см
Рис. 5. Контур интерференционной полосы (число полос Ъ/Ь как функция координаты х) в различные моменты времени в процессе диффузии ПОДИА в 96%-ной Н2304. Измерения проведены при 26°С после 15 суток хранения раствора в герметичных условиях при комнатной температуре. Для наглядности каждая вторая кривая смещена вниз на 4 единицы. Концентрация раствора с = 0.076 г/дл. Время регистрации 2(1), 7 (2), 10 (3), 16 (4), 24 (5) и 42 ч (6) после начала эксперимента.
разброс экспериментальных точек вокруг кривой 3 на рис. 2 (в сравнении с кривой 2).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из сопоставления структур ПОДИА и ПТФТА и их гидродинамических и динамоопти-ческих свойств в растворах следует, что включение гексафторметиленовых групп в основную цепь полугибкого полигетероарилена приводит к увеличению свернутости макромолекулы в изолированном состоянии. Аналогичный эффект наблюдался ранее при введении тетрафенилметано-вых групп в цепь пара-ароматического полиамида. Следовательно, основным механизмом, определяющим конформацию молекул ПОДИА в растворе, является структурный механизм гибкости цепи.
Оптический коэффициент сдвига Ап/Ах и оптическая анизотропия сегмента Да для цепи ПОДИА почти вдвое превышают соответствующие величины для ПТФТА в том же растворителе [15]. Одна из причин этого заключается в том,
что тетрафенилметановая группа оптически изотропна, т.е. боковые фениленовые группы в цепи ПТФТА вносят отрицательный вклад в положительную оптическую анизотропию основной цепи и тем самым понижают среднюю анизотропию единицы длины макроцепи. В молекуле ПОДИА трифторметиленовые боковые заместители оптически изотропны и отрицательного вклада не вносят, что и подтверждается экспериментальными данными. Существенным является также более редкое (в цепи ПОДИА) включение метиле-новых групп, изменяющих (на тетраэдрический угол) направление оси макромолекулы.
Обнаружено, что в растворе в органическом растворителе ПОДИА находится в стабильном состоянии, а в 96%-ной H2S04 молекулы ПОДИА деструктируют уже при комнатных условиях. При тех же температурах сернокислотные растворы ППОД и ПАБИА стабильны во времени, и причину нестабильности ПОДИА следует поэтому связывать с включением в полимерную цепь тех же гексафторметиленовых групп.
Авторы выражают благодарность A.B. Мельникову, В.А. Черкасову и Д.М. Волоховой за участие в экспериментальной части работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лавренко П.Н., Стрелина И.А., Schul: В. // Высо-комолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 12. С. 2027.
2. Лавренко П.Н., Стрелина И.А., Окатова О.В., Schul: В. И Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 340.
3. Коршак В.В., Кронгауз Е.С., Грибова И.А., Краснов А.П., Шеина В.Е., Лиознов Б.С. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 4. С. 748.
4. Song S.-Y., Ahn T., Shim H.-К., Song I.-S.. Kim W.-H. // Polymer. 2001. V. 42. № 11. P. 4803.
5. Hergenrother P.M. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. T. 19. № 2. C. 40.
6. Русанов АЛ., Стадник Т.А., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 6. С. 760.
7. Bruma M., Schul: В., Mercer F.W. I I Proc. 3 Eur. Techn. Symp. on Polyimides and High Temperature Polymers. Montpellier, 1993.
8. Bruma M., Schul: В., Mercer F.W. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1995. V. 32. № 2. P. 259.
9. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. М.: Наука, 1986. С. 9, 199, 223.
10. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Хохлов К.С. // Приборы и техника эксперимента. 1977. № 5. С. 208.
11. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
12. Лавренко П.Н., Андреева К.А., Стрелина И.А., Гармонова Т.И., Schul: В. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 1027.
13. Vitovskaya M.G., Lavrenko P.N., Okatova O.V., Astap-enko E.P., Novakovsky V.B., Bushin S.V., Tsvetk-ov V.N. //Eur. Polym. J. 1982. V. 18. № 7. P. 583.
14. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Schul: В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1118.
15. Cvetkov V.N., Stennikova I.N., Lavrenko P.N., Kolbi-na G.F., Okatova O.V., Rafler G., Reinich G. // Acta Polymerien 1980. V. 31. № 7. P. 434.
16. Лавренко П.Н., Штенникова И.Н., Гармонова Т.И., Микрюкова О.И., Гельмонт М.М., Эф-
рос Л.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. К» 10. С. 2102.
17. ChiangR. //J. Polym. Sei. 1959. V. 36. P. 91.
18. Lavrenko PN., Pogodina N.V. // Macromolecules. 1998. V. 31. №25. P. 8831.
19. Lavrenko P.N., Okatova O.V. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1993. V. 31. № 6. P. 633.
20. Brocks G., Toi A. //J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 15. P. 6418.
21. Benoit H. H J. Polym. Sei. 1948. V. 3. № 3. P. 376.
22. Лавренко П.Н., Окатова O.B., Гармонова Т.И., Черкасов В.A., Leibni: Е., Schul: В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 123.
23. Штенникова И.Н., Пекер Т.В., Гармонова Т.И., Колбина Г.Ф., Авророва A.B., Токарев A.B., Кудрявцев Г.И., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № П. С. 2510.
24. Стрелина И.А., Окатова О.В., Волохова Д.М., Колбина Г.Ф., Лавренко П.Н. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 71.
Hydrodynamic Properties and Flow Birefringence in Fluorinated Poly(1,3,4-oxadiazole imide amide) Solutions
P. N. Lavrenko*, M. Bruma**, O. V. Okatova*, I. A. Strelina* and B. Schulz**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Institut fiir Dunnschichttechnologie und Mikrosensorike. V.
D-14513 Teltow, Kantstrasse 55, Germany
Abstract—The conformational parameters of fluorinated poly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole imide amide) molecules in dilute solutions in N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide and in 96% sulfuric acid were estimated from hydrodynamic and dynamooptical measurements. It was shown that the optical anisotropy of the statistical segment of a macromolecule is approximately two times smaller than that of poly(amide ben-zimidazole) and is close to the value previously reported for poly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole). This effect is explained by an increase in the equilibrium flexibility of a polymer chain due to incorporation of hexafluorom-ethylene groups. The degradation of polymer molecules in 96% sulfuric acid solutions at room temperature was discovered and characterized.
