CC BY
28========================^= ОБЗОРЫ
УДК 541.64:539.199
СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ
И полиимидов
©1998 г. С. Я. Магарик
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 09.08.96 г. Принята в печать 29.10.97 г.
Обсуждаются основные результаты теоретических и экспериментальных исследований структуры макромолекул полиамидокислот и полиимидов в растворах, выполненных в последние годы. Главное внимание уделено определению конформаций и жесткости макромолекул методами молекулярной гидродинамики и оптики. Рассмотрены особенности поведения растворов полиамидокислот, в том числе и при больших концентрациях. Сопоставлены молекулярные параметры форполиме-ров - полиамидокислот и полученных из них полиимидов.
Исследования структуры макромолекул полиамидокислот (ПАМК) и ПИ в растворах необходимы для решения проблем, связанных с синтезом ПИ и их практическим применением [1-3]. При этом открываются новые возможности изучения таких традиционных вопросов как зависимость физических свойств полимера от длины цепи макромолекул [4,5], особенностей образования надмолекулярных структур при повышении концентрации полимера в растворе и многих других.
КОНФОРМАЦИИ И ЖЕСТКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ
Теоретический анализ
Главная цель исследований полимеров в растворах методами молекулярной гидродинамики и оптики - определение конформаций и жесткости макромолекул. В качестве количественной меры жесткости следует использовать длину А статистического сегмента (сегмента Куна) или эквивалентную ей по смыслу персисгентную длину Л/2. Согласно Куну,
А = <А2>/1, (1)
где Ь - контурная длина и (/г2) - среднеквадратичное расстояние между концами цепи. Для определения величины степени заторможенности а =
= {(к1)Щ)УГ1 требуется определить эксперимен-
тальное значение (й2)/р и вычислить )/р. Последняя величина относится к модельной цепи, состоящей из р линейных звеньев длиной /, сочлененных под валентным углом (я-у) и свободно вращающихся одно относительно другого. Она может быть рассчитана методами конформаци-онной статистики с учетом реального химическо-
го строения макромолекул и с привлечением рентгенографических данных. Расчет величины
{Ь{)!р для полимерных цепей, содержащих плоские циклические группировки, связанные как прямо, так и через мостиковые группы, выполнен Бирштейн [6]. В этой работе обоснована возможность моделирования реальной макромолекулы цепью сочлененных под постоянным углом виртуальных связей, вычислена длина этих связей и предсказано их свободное вращение. Канву работы покажем на примере двух ПАМК на основе пиромеллитового диангидрида: ПАМК ПМ и ПАМК ПМ-ПФ и соответствующих их полиимидов ПИ ПМ и ПИ ПМ-ПФ. Обозначения диангид-ридов и диаминов, на основе которых получены часто упоминаемые ПАМК и ПИ, приведены ниже.
Диангидриды:
ос СО
ООО
ОС СО
(ПМ),
ОС
/
ОС
о
со
\
/ со
- (ДФ) и СО (БФ).
Диамины: —Н2Ы
О, где X = О (ДФО),
ЫН2— (ПФ),
. где У = О (опускается), - (Б), СН2 (МД), СО (БФД) и -О БОг^^О- (СОД).
ос-ЮЬсо
fJ /
^со
(г)
ноос
ос-ОЬср
—NH \ HN
соон
-X
r^h
(е)
ОС
|—N
ОС
СО СО
Моделирование макромолекулы цепью виртуальных связей [6]: I - длина виртуальной связи, X - проекция мономерного звена на направление линии, связывающей концы полностью вытянутой макромолекулы. 1-3 - типы шарнирных сочленений, обсуждаемые в статье, а - ПАМК ПМ с пара-положением амид-ных групп, б - ПАМК ПМ с .мета-положением амидных групп, в - ПИ ПМ, г - ПАМК ПМ-ПФ с пара-положением амидных групп, д - ПАМК ПМ-ПФ с .метя-положением амидных групп, е - ПИ ПМ-ПФ.
На рисунке показаны три возможных типа сочленения жестких участков этих цепей: 1) одноатомные мостики Саг—О—Саг, 2) включения амидных групп в цепь в мета-положении и 3) двухатомные мостики -СО-МН-. Жесткие участки между соседними сочленениями заменяют при расчетах виртуальными связями. Такое упрощение не вносит большой погрешности в случае 3, так как "поперечное" плечо связи с С-И мало по сравнению с длиной примыкающих к ней "продольных" связей Саг~С и Ы-Саг. Кроме того, эти последние связи почти параллельны друг другу и
вращение около них не приводит к заметному изгибу цепи в отличие от вращений в случаях 1 и 2. В сочленениях 1 и 2 соседние виртуальные связи примыкают друг к другу. В аналогичной ситуации для цепей с короткими звеньями возможные локальные конформации тройки соседних звеньев определяются прямым взаимодействием атомов и химических связей, присоединенных к осям вращения. В рассматриваемых макромолекулах из-за большой длины осей вращения такие взаимодействия несущественны. В связи с этим анализ условий внутреннего вращения сводится к анализу
внутреннего вращения в модельных соединениях типа Ph-0-Ph или Ph-CO-NH-Ph. Главный итог его следующий: в пространстве вращения фе-нильных циклов имеется ряд симметрично расположенных эквиэнергетических минимумов энергии; вращение около связей полимерной цепи, примыкающих к мостиковым группам, свободно; вращение около связи C-N практически отсутствует и амидная группа всегда имеет плоскую транс-структуру. Отсюда следует предсказание свободного вращения виртуальных связей и возможность оценки их длины I для конкретных ПАМК и ПИ. У ПАМК ПИ при включении амидных групп в пара-положении длина виртуальной связи /[ равна длине мономерного звена /, = 18.4 А (рис. 1а). При включении амидных групп в мета-положении в каждом мономерном звене появляется дополнительное сочленение и /2 = IJ2 ~ 9.2 А (рис. 16). У ПАМК ПМ-ПФ существует единственная возможность внутреннего вращения за счет .мета-положения амидных групп, /3 « 12.8 А (рис. 1д). После циклизации в основной цепи уже нет .мета-присоединений. Поэтому цепь ПИ ПМ-ПФ должна иметь палочкообразную конформа-цию, а цепь ПИ ПМ должна моделироваться так же, как и цепь ПАМК ПМ с пара-включением амидных групп, но с немного укороченной длиной
звена l\ ~ 17.8 А (рис. 1в). Упрощенная модель позволила использовать формулу Эйринга
{h})lp = /2(1 + cosy)/(l - cosy) (2)
Приняв углы между виртуальными связями (к-у) = = 120°, вычислили характеристики ряда цепей.
В работе [6] также оценен вклад в гибкость цепей ПАМК и ПИ механизмов изгибания, не учтенных в упрощенной модели. На самом деле, валентные углы при атомах углерода и азота в амидной группе отличаются на несколько градусов, что приводит к изгибу молекулярной цепи. Другая возможная причина изгиба макромолекул ПАК связана с деформацией амидных групп. Оба эти вклада можно не учитывать при наличии шарнирных соединений [6, 7]. Расчет конформа-ционных параметров методом Монте-Карло [8] привел к аналогичным значениям А.
Возможности экспериментального анализа
В этом и следующем разделе на примере ПАМК и ПИ рассмотрены особенности экспериментального определения жесткости для умеренно жестких полимеров. Проведен критический анализ результатов, полученных различными методами, с целью достижения их согласия.
Для экспериментального определения Ь = = (М/М0)Х необходимо знать молекулярную массу М, а также М0иХ- части М иЬ, соответствующие мономерному звену. Величину X находят путем исследования зависимости гидродинамических характеристик от М для коротких палочкообразных цепей или вычисляют из геометрических характеристик мономерных звеньев - длины связей и углов между ними (см., например, работу [9]).
Отметим следующие особенности исследований ПАМК и ПИ методом светорассеяния. Во-первых, для всех существующих растворителей этих полимеров сравнительно велик инкремент показателя преломления (с!п/с1с) - 0.2, что позволяет для определения М работать в области малых концентраций с с большой точностью. Во-вторых, поскольку размеры макромолекул ПАМК и ПИ обычно малы, поправка на асимметрию рассеяния при определении Мы по величине /9о (избыточной интенсивности рассеяния света под углом £2 = 90°) мала. Применение лазерной техники позволяет определить значение Мк при О. ~ 0°, т.е. без корректировки на асимметрию [10, 11]. В-третьих, исследование методом "от растворителя" показало [12], что в растворах -ПАМК ПМ сильные межмолекулярные взаимодействия проявляются при концентрациях, существенно меньших, чем в растворах ПС.
Наиболее надежны измерения светорассеяния в 6-растворителях, когда второй вириальный коэффициент А2 = 0 и зависимость сЯ/2/90 от с выражается прямой, параллельной оси абсцисс. Для ряда ПАК удалось подобрать 6-растворители в виде смеси ДМ АА и диоксана, имеющих одинаковые показатели преломления [13]. Существенно, что измерения в хорошем и в 0-растворителе дают одинаковую величину Мш [14].
Другим "абсолютным" методом определения Мю является сопоставление результатов измерений коэффициентов седиментации 5 и поступательной диффузии £ с использованием формулы Сведберга.
Модификацией этого метода можно считать определение М^п по сопоставлению результатов измерений £)0 и [г)] (или аналогично М^ по 50 и [г|]) с использованием параметра Л0 = (3.2 ± 0.2) х х Ю-10 г см2/с2 град моль1^ для гибкоцепных и умеренно жестких полимеров [15], к каковым и относится большинство ПАМК и ПИ. Существенно, что на величину параметра А0 не оказывают заметного влияния эффекты исключенного объема, величина ММ, полидисперсность (при ее умеренной величине) и протекаемость (гидродинамическое взаимодействие) макромо-лекулярного клубка.
Еще одна возможность определения М с помощью ультрацентрифуги - применение метода приближения к седиментационному равновесию. ММ можно определить и по результатам измерений величин характеристической ориентации [yjg\ = = lim (x/g) и [г|] по уравнению
g-tО с->0
М%ц = (1/С)ЯГ[х/*]/[Т1]11о, (3)
где (тс/4 -%)- угол ориентации в явлении динамического ДЛП, g - градиент скорости потока, а коэффициент G = 0.63 для кинетически жестких цепей [15]. Если построить зависимость lg[r|] от lgМ по данным работ [16, 17], то можно заключить, что величины Мт, вычисленные по уравнению (3) с коэффициентом G = 0.6, совпадают с величинами MsD. Аналогичный результат получен в работе [18]. Осмометрия для определения М„ ПАМК применяется редко, из-за большой продолжительности опыта, вызванной сильным набуханием мембран в амидных растворителях [10, 19]. Величины Аг, определенные из осмометрии и из светорассеяния, согласуются между собой.
В большинстве работ значения молекулярных масс ПАМК и ПИ оцениваются по величинам [т|]. Однако для этого необходимо иметь надежное калибровочное уравнение Марка-Куна-Хаувин-ка для данной пары полимер-растворитель, основанное на абсолютных измерениях М узких фракций
[л] = Кчм" (4)
В нашем случае следует помнить еще и о необходимости совпадения степени имидизации исследуемого и калибровочного ПИ, о соответствии соотношения изомеров в сравниваемых ПАМК и т.д. Калибровочное уравнение ограничено интервалом измерявшихся М, но этот интервал может быть расширен в область меньших значений М [20].
С необходимостью калибровки связано также определение М с помощью ГПХ [21]. Величины Mw, найденные по ГПХ и из малоуглового рассеяния света, совпадают в пределах 10% [22].
Для определения величины А необходимо кроме L знать расстояние между концами невозмущенной макромолекулы (А2). Величины (h2), получаемые из гидродинамических исследований, могут быть завышены из-за эффекта "исключенного объема" и за счет дополнительного поступательного и вращательного трения в "рыхлых" макромолекулярных клубках (слабое гид-
родинамическое взаимодействие). Существуют теории, которые учитывают эти эффекты и позволяют по измеренным величинам вязкости, диффузии и седиментации определить величину А, минуя промежуточное определение (h2) [15].
В неидеальном растворителе линейные размеры макромолекул с увеличением M растут быстрее, чем А/1/2 и показатель степени а в уравнении (4) может меняться, как показывает теория, в пределах 0.5 < а < 0.8. В уравнении, связывающем D и М, аналогичном по форме уравнению (4), в хорошем растворителе показатель степени \-Ь\ > 0.5. Для червеобразной цепи вязкостный коэффициент линейного набухания а,, может быть выражен [23] через статистический параметр г. Согласно теории Флори, для данного ряда полимер-гомологов в определенном растворителе при неизменной температуре z ~ А~ш и это обстоятельство позволяет классифицировать макромолекулы по величине их жесткости [3]. Гибкие макромолекулы (А < 50 А) - это макромолекулы, легко меняющие свои размеры при изменении качества растворителя. Размеры жесткоцепных макромолекул (Л > 200 Â) не реагируют на изменение качества растворителя. Макромолекулы с промежуточными величинами А можно отнести к умеренно жесткоцепным полимерам. Предложенное разграничение достаточно условно, поскольку оно относится к макромолекулам, не имеющим массивных боковых групп.
Как дальнодействие, так и протекаемость макромолекул приводят к величинам а и Ъ в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка, превышающим 0.5. Поэтому перед исследователем возникает вопрос, какую из двух концепций следует применять для обработки полученных результатов. Для гибкоцепных полимеров решающую роль играет наличие объемных эффектов. Для жесткоцепных полимеров главенствует "рыхлость" клубка. Наиболее трудным является выбор концепции в промежуточной области, к которой относится большинство ПАМК и ПИ.
Можно лишь указать некоторые критерии для выбора между двумя концепциями при обработке результатов гидродинамических исследований.
- Величина [т|] для жесткоцепных полимеров на порядок больше, чем для гибкоцепных полимеров той же ММ.
- С повышением температуры [г)] растет для гибкоцепных полимеров (в плохом растворителе), а для жесткоцепных - падает (в любом растворителе).
- Экспериментальная величина А не должна быть меньше теоретической А^
- Величина с1 должна разумно соответствовать поперечным размерам макромолекулы, следующим из ее структуры.
- Построение М/[Т|] от Мт дает прямую линию в б-условиях и отклоняется к оси абсцисс при наличии дальнодействия [23].
- Применение 0-растворителя (или смеси) снимает дальнодействие. Для полимеров с повышенной жесткостью цепей возможно ал = 1 и при А2 > 0 [23].
- Привлечение других экспериментальных данных.
Жесткость макромолекул может быть также определена при исследовании динамического ДЛП их растворов. Величина характеристического ДЛП [п] = (Дл/,?Т|ос)г->о,с-»о ~ измеряемое ДЛП) складывается из трех эффектов: собственной анизотропии [п],, макроформы [п]^ и микроформы [п]л [15]. Величина [п]^пропорциональна М. При не очень больших М она пренебрежимо мала даже при значительной величине (¿п!йс), что имело место во всех исследованиях ПАМК и ПИ. Отношение [п]/[г|] зависит от М, но при достаточно большой длине макромолекул оно становится постоянным и с поправкой на анизотропию внутреннего поляДи0) [24] может быть выражено через длину сегмента Куна макромолекулы А и оптическую анизотропию мономерного звена Да в осях полностью вытянутой конформации
([П]/[Т1])~ = А[(«о + 2)7("о)/45п0Я71] х
х [4лМА(Да) + р(¿п!с1с) Ма(Ь2 - Lx)J^t},
где п0 - показатель преломления растворителя,
- число Авогадро, р - плотность полимера, (Ь2 - Ц)х - функция (А/о0; при (А/сГ) > 4 можно принять (¿2 - Ьх)х ~ 2к.
Величину Да можно рассчитать теоретически, пользуясь валентно-оптической схемой. Каждая валентная связь характеризуется (в своих координатных осях) поляризуемостью а! вдоль большой оси и двумя равными между собой поляризуемос-тями аа в поперечных направлениях. Эти величины известны [25]. Для учета вклада каждой из них в оптическую анизотропию (т.е. разность поляри-зуемостей) мономерного звена, надо знать углы всех связей по отношению к оси мономерного
звена. Подставив экспериментальные и расчетные данные в уравнение (5), можно получить значение А. Другой способ расчета А по тем же экспериментальным данным состоит в сравнении величин [п]/[т|] для двух макромолекул близкого химического строения [15].
Еще одна возможность определения жесткости макромолекул возникает при исследовании зависимости величины [п]/[г1] от М, которая ярко выражена для жесткоцепных полимеров [15].
Экспериментальная величина [п]/[г|] не зависит ни от дальнодействия, ни от гидродинамического взаимодействия в макромолекулах. Поэтому результаты измерений ДЛП могут служить основанием для выбора концепции обработки результатов гидродинамических исследований.
Экспериментальные результаты
Поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитамидо-кислота (ПАМК ПМ). Макромолекула ПАМК ПМ может иметь два шарнирных сочленения: эфирную группу в диаминной части и мета-присоединение амидных групп в диангидридной части (в макромолекуле ПИ ПМ сохраняется только первое из них). При свободном вращении у ПАМК ПМ: А! = 64 А (пара), А{ = 32 А (мета), Ау = 43 А (пара: мета = 1:1), у ПИ ПМ А/=72 А [6]. Результаты измерений Мш и [г|] в 0-смеси и в ДМАА с учетом дальнодействия дали совпадающие величины А. Среднее значение составляет [10,13,20, 26] А = 28 ± 5 А. Результаты измерений динамического ДЛП [20] обрабатывали по уравнению (5). Для расчета Да использовали схему мономерного звена цепи (рисунок) и значения (Да), = (а,), - (аД [25]. Главный вклад в Да для ПАМК ПМ вносят бензольные кольца. Поэтому учитывали возможность их вращения. Равновесной локальной конформацией для группы РЬ-О-РЬ является "пропеллерная" конформация с поворотом плоскости кольца из плоскости Саг-0-Саг на угол =30°. Это теоретическое предсказание [3] подтверждено УФ-спектрами [27]. В результате
расчета получили Да = ^Г (Да), = 16.0 А3 и, с учетом р = 1.3 г/см3, (¿2 - £,), - 2к, ([п]/[г|]Х. = 41 х 10"9, ¿п!с1с = 0.198 получили А = 54 А.
Эта величина рассчитана по предельному значению ([п]/[тШ~ и поэтому не зависит от М, а следовательно, и от полидисперсности полимера. Напротив, величина А, полученная по вязкости и светорассеянию, существенно зависит от способа усреднения ММ. Теория рассматривает идеализированные монодисперсные макромолекулы, для
которых ММ любого усреднения равна Мп. В случае ПАМК Мп ~ (1/2)М„ (см. ниже), и мы считаем, что жесткость макромолекул ПАМК ПМ более обоснованно характеризовать величиной А = = (1/2)(28 • 2 + 54) = 55 А. При этом степень заторможенности мала о = 1.13 (против с = 2.3 у ПС) и предположение о почти свободном вращении виртуальных связей в этих макромолекулах подтверждается экспериментально.
Автор работы [11], вопреки своим предыдущим публикациям [10], интерпретирует результаты конформационных исследований ПАМК без учета объемных эффектов. Для ПАМК ПМ это дает величину А-12 А, которую (с учетом ~ 2Мп) нужно увеличить вдвое. Мы считаем приведенную величину значительно завышенной. Из экспериментальных данных работы [11] с учетом объемных эффектов можно рассчитать Л = 50 А, что согласуется с величиной, полученной из измерений динамического ДЛП.
Поли(1,4-фенилен)пиромеллитамидокислота (ПАМК ПМ-ПФ). В этой ПАМК величина А по сравнению с ПАМК ПМ конечно должна быть большей. Однако полученные без учета объемных эффектов значения А = 200 А для ПАМК ПМ-ПФ [28] слишком велики. Исследование серии образцов ПАМК ПМ-ПФ разной в ДМАА/0.2 М 1ЛС1 и в 6-смеси позволило учесть влияние объемных эффектов [14]. При оценке величины А по результатам измерений ДЛП для уменьшения эффекта микроформы подбирали растворитель с максимально возможным п0. Два независимых метода определения жесткости мак-ромолекулярных цепей ПАМК ПМ-ПФ приводят к величине А = 90 А, что подтверждает заметное увеличение жесткости ПАМК при отсутствии шарнира в диаминной части звена, однако не столь большое, как утверждалось ранее [28]. Если бы в диангидридной части звена были только пара-присоединения, то макромолекула ПАМК ПМ-ПФ была бы действительно "бесшарнирной" и величина А составляла бы около 1500 А [6]. Такую жесткость она должна приобретать при превращении ее в макромолекулу ПИ ПМ-ПФ.
Поли(4,4'-дифенилен)пиромеллитамидокисло-та (ПАМК ПМ-Б). У макромолекул этой ПАМК величина А должна быть больше, чем у ПАМК ПМ-ПФ, поскольку бесшарнирная диаминная часть звена ПАМК ПМ-Б содержит два фениль-ных цикла. Результаты исследований [т|], О0 и 50 этой ПАМК в растворах, в которых полиэлектролитный эффект был подавлен, анализировали с помощью теорий для частично протекаемой червеобразной цепи. Найдены длина сегмента Куна Ар = 84 А и Ап = 90 А и гидродинамический диаметр макромолекулы <1 = 10 А [16]. Измерения
Мк и [т|] дают одинаковые величины А = 53 А в ДМАА и в 0-растворах [13], что указывает на наличие дальнодействия в ДМАА. По-видимому, оба фактора определяют свойства макромолекул ПАМК ПМ-Б, но превалирующее значение имеет фактор частичного протекания. В пользу этого утверждения свидетельствует большая величина а = 0.86 в уравнении Марка-Куна-Хаувинка при небольших М (<120 х 103). Это подтверждают и результаты работы [17]. Данные по вязкости [ 16,17] должны дать А- 90 А. Измерения динамического ДЛП приводят к величине ([п]/[т|]),„ = = 108 х Ю-10, которая вместе с другими экспериментальными значениями и рассчитанной величиной Аа = 15 А3 приводит, согласно уравнению (5), к значению А = 146 А.
По нашему мнению, следует оценить величину А для этой ПАМК как среднюю из четырех значе-ний: А = (1/4)(53 х 2 + 84 + 90 + 146) А = 107 ± 20 А. Теоретические оценки при свободном вращении и при соотношении пара- и же/иа-изомеров, равном 1:1, дают значение А/ = 100 А. Отсюда следует, что величина заторможенности вращения виртуальных связей мала.
Растворимые полиамиды
Значение А( (пропорциональное {к} )/р), характеризующее жесткость цепи, составленной из свободно вращающихся виртуальных связей возрастает с увеличением длины этих связей / и угла между ними к - у (уравнение (2)). Ниже представлены химические формулы ПИ, конформации и жесткость которых исследованы методами молекулярной гидродинамики и оптики.
ОС СО
ОС со
ОС со
(ПИ-11)
(ПИ-12)
Повторяющиеся звенья макромолекул ПИ-1 и ПИ-2, отличающиеся только химическим строением бесшарнирной диангидридной части, моделируются двумя виртуальными связями длиной 18.3 и 18.7 Á, сочлененными под углом п - у= 110°. При их свободном вращении Af = Al ± 1 Á. Результаты эксперимента показали, что и торможение его в обоих ПИ одинаково [18]. Для ПИ-1 и ПИ-2 в N-метилпирролидоне (МП) найдены одинаковые константы в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка. Если повышенные значения а = 0.70 и b = 0.58 от-
нести к дальнодействию, то А < Ар что не имеет физического смысла. Этот тест, а также малые М образцов заставили воспользоваться уравнениями концепции протекаемости, которые дали одинаковые для обоих ПИ значения А = 80 ± 15 А, ¿ = 4±1 Аиа=1.3.
Полиимид ПИ-2 был также исследован в 96%-ной Н2804 [29]. Конформационные параметры макромолекул оказались практически такими же, как в МП (А = 60-80 А, с1 = 5-7 А и 1.13 < о < 1.3). Можно предполагать, что и у других ПИ значения параметров А, ¿и о одинаковы в органических растворителях и в Н2804. Данное обстоятельство следует иметь в виду при сравнении молекулярных характеристик ПИ и их форпо-лимеров.
При ацилировании по аминогруппам, находящимся в положении 3,3', появляется дополнительное шарнирное сочленение, что в принципе должно несколько уменьшить жесткость макромолекул. Такое уменьшение ожидалось при переходе от развязки -О- к развязке -802- в поли(о-ами-нофенилен)нафтоиленимидах на основании данных о реакционной способности аминогрупп в тет-рааминах. Однако скудость экспериментальных данных [30] не позволяет сделать количественных
оценок жесткости, если иметь в виду большую разницу величин Л2, обнаруженную для сравниваемых ПИ. Отметим здесь, что в ПИ на основе 3,3'-оксидифенилендиамина одновременно с появлением дополнительных шарниров устраняется возможность внутреннего вращения фенильных колец, что и было обнаружено по сравнению проницаемости газов и их селективности в пленках ПИ ПМ с 3,3'- и 4,^-присоединениями диаминных фрагментов [31].
Жесткость макромолекул алициклического ПИ (ПИ-3) была оценена в работе [32], согласно концепции протекаемости макромолекул, по величинам [г|] ряда фракций [33]. Значение А = 81 ± 15 А близко к величине А{ = 73 ± 3 А, т.е. а = 1.06. В работе [32] отмечается, что ранее в публикации [33] те же экспериментальные данные обрабатывались согласно концепции исключенного объема. Полученная при этом величина А = 47 А < что не имеет физического смысла.
К аналогичным результатам пришли и при исследовании ПИ-4, ПИ-5 и ПИ-6 [8]. Так как для ПИ-4 величина А2 = 0, а значение а велико, то данные по [г|] и 50 обрабатывались по уравнениям концепции протекаемости. Степени заторможенности вращения а во всех трех ПИ были малы, в том числе и для ПИ-5, где возможно сильное взаимодействие орто-гидроксильной группы с соседним карбонилом имидной группы. Происходит это, очевидно, потому, что указанное взаимодействие осуществляется в пределах одной виртуальной связи.
При исследовании ПИ-7 с более массивной ди-ангидридной частью повторяющегося звена и более длинной виртуальной связью I = 22.5 А также рассматривали [34] два возможных толкования большой величины а = 0.95 в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка. Применение концепции протекаемости дало разумную величину А = 100 ± 10 А. Основным механизмом гибкости цепи и в этом ПИ является свободное вращение вокруг шарнирного атома в диаминной части (а = 1.1 ±0.1).
У ПИ с большими углами л - у (ПИ-8, ПИ-9) экспериментальная величина А имеет большие значения, т.е. и в этом случае вращения почти свободно. Макромолекула ПИ-8 моделируется цепью виртуальных связей I = 18.8 А, сочлененных под углом к-у= 150°, что приводит к значению А, = 270 А. Поэтому величину А определяли [35] по зависимости динамического ДЛП от длины цепи (ярко выраженной для жесткоцепных полимеров) с использованием удобного для практических расчетов уравнения [15]
[п]/[п] = ([п]/[л])„М/(М + МА), (6)
где МА = (M/L)A - ММ статистического сегмента. Получили А = 320 А, что соответствует величине а = 1.09. Для макромолекул ПИ-9 [36] внутреннее вращение возможно только около связи Саг-Саг, соединяющей бензимидные циклы. Для растворения этого полимера применяли 101%-ную H2S04 (серная кислота с избытком 1% S03). В области 9 < М х Ю-3 < 95 получили а = 1. Жесткость оценивали по уравнению (6), получили А = 250 ± 25 А, что в пределах погрешности совпадает с Af = = 300 ± 25 А. Отсюда был сделан вывод о свободе вращения вокруг связи Саг-Саг.
Для бесшарнирных макромолекул (ПИ-10, ПИ-11) отклонение от стержнеобразной конфор-мации, вызываемое только неравенством валентных углов в амидной группе или ее деформацией, должно приводить к величинам А около 1500 А. В ПИ-10 простые связи, соединяющие циклы в цепь, почти параллельны, что и предопределяет очень высокую ее жесткость. Для ПИ-10 в работе [37] получили а = 1.4 и b = 0.8 - показатели степени, характерные для протекаемых цепей с очень большой жесткостью. Поэтому экспериментальные данные о вязкости обрабатывали с использованием модели прямолинейного цилиндра. Оказалось, что палочкообразная конформация сохраняется до М^п = 30 х 103; это соответствует величине L ~ 1000 А. Последнюю и приняли в качестве первичной оценки длины сегмента Куна. Дальнейшее уточнение (в области до MsD = 63.2 х 103) с применением модели червеобразного цилиндра дало значение А = 1300 ± 300 A, d = 20 ± 5 А. Подгоняя параметры уравнения (6) к экспериментальным величинам ДЛП, получили значение А = 1600 ± 400 А [38]. Таким образом, жесткость макромолекул ПИ-10 характеризуется очень высокой, но конечной величиной А. Пользуясь определением персистентной нити, можно оценить угол искривления цепи ПИ-10 на протяжении каждого повторяющегося звена (к = 25 А). Он равен -15°. В ПИ-11 свободное вращение также исключено, что приводит к величине А = = 1750 ± 250 А [39].
Большой интерес представили бы конформа-ционные исследования макромолекул ПИ-12 (растворяется в мета-крезоле), не имеющих шарнирных сочленений и образующих при больших концентрациях упорядоченные структуры, которые авторы [40] относят к лиотропным жидким кристаллам.
Величина А у бесшарнирных полимеров может быть резко снижена из-за наличия примесей, например орто-изомеров [9].
В целом экспериментальные исследования конформации и жесткости макромолекул ароматических П АМК и ПИ подтверждают теоретическую модель Бирштейн: жесткие участки сочленены в цепь под постоянными углами и практически свободно вращаются относительно друг друга.
Здесь необходимо обратить внимание на часто встречающуюся качественную идентификацию жесткости макромолекул ПИ по строению повторяющегося звена. Например, в работе [41] введена следующая классификация цепей: жесткие (ПМ-ПФ), полужесткие (БФ-ПФ), полугибкие (ПМ) и гибкие (БФ) и проведено сравнительное изучение некоторых механических свойств этих полимеров, определяемых пластифицирующим действием имидизационной воды в пленке. С аналогичных позиций трактуются результаты исследований скорости и избирательности проникновения паров и газов сквозь пленки ПИ. Макромолекулы, построенные из более протяженных участков рассматриваются как более жесткие и более "рыхлые" [42]. При обсуждении влиния жесткости на растворимость ПИ [43] и процесс имидизации пленок и их морфологию [44] также оценивали жесткость цепей по их строению. Подобная классификация не количественна, но интуитивно отражает суть дела. Из двух макромолекул, построенных из свободно вращающихся участков (виртуальных связей), большую величину А имеет макромолекула, составленная из более длинных палочек (уравнение (2)). Иначе говоря, при одинаковой величине X большее число шарниров должно способствовать большей гибкости цепей. Но при этом не следует забывать, что для цепей, составленных из коротких палочек (например, единичных связей С-С, С-О и т.п.) превалирующую роль играет взаимодействие близко расположенных атомов, тормозящее вращение [6, 45]. Указанная конкуренция приводит к истинной, определяемой на опыте, жесткости цепей, количественно выражаемой через длину сегмента Куна А.
Полидисперсность и ММР
При исследовании ПАМК ПМ оказалось, что индексы полидисперсности всех исследованных образцов М„№п = 2 ± 0.15 и М7}Мп = 3 ± 0.20 [ 10,46]. Для ряда полиэфиримидов и сополиэфиримидов, синтезированных в два этапа, получено М„/Мп = = 2.2 ± 0.3, но полидисперсность форполимера не исследовалась [47]. Для 24 различных полиамидо-имидов, синтезированных реакцией поликонденсации мономеров дииодимидов с ароматическими
диаминами, получено в среднем Мн,/М„ = 2.3 ± 0.3 [48]. Добавление новых химических групп в цепь ПАМК увеличивает полидисперсность образующегося из нее модифицированного ПИ [49].
Полидисперсность растворимых ПИ, полученных методом высокотемпературной полицикло-конденсации, заметно меньше, чем полидисперсность ПАМК, синтезированных в стандартных оптимальных условиях. Установлено, например, что степень полидисперсности ПИ-7 невелика [34]. При исследовании молекулярно-массового распределения ПИ-4 методом приближения к се-диментационному равновесию получили М1/Мк ~ ~ 1.1-1.2 [50]. В приведенных примерах при одностадийном синтезе ПИ форполимер не выделяется, поэтому вопрос, на каком этапе синтеза происходит сужение ММР, остается открытым. Вероятно, оно связано с гетерофазностью данного процесса (см. ниже).
Снова подчеркнем, что большинство исследований жесткости ПАМК сочетанием светорассеяния и вязкости проведено на нефракционирован-ных образцах (исходными растворами служили растворы ПАМК непосредственно после проведения поликонденсации). Для них Мк/М„ ~ 2. Поэтому длина сегмента Куна А ~ М~', определенная для ПАМК данной методикой, существенно меньше, чем величина А, полученная из гидродинамических исследований. Мф ближе к Мп, чем к М„. Напомним также, что значения М№, по данным ГПХ и по рассеянию света, близки, а величины Мт совпадают с Мф. При определении А по предельной величине ([п]/[г|])<„ можно не считаться с полидисперсностью.
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ И ИХ ПОВЕДЕНИЯ В РАСТВОРАХ
Изомерный состав макромолекул полиамидокислот
При раскрытии ангидридного цикла под действием амина амидные группы могут образовываться в мета- или пара-положении друг к другу (одноядерный диангидрид) или к мосгиковой группе (двуядерный диангидрид) с вероятностями Р и 1 - Р, которые могут быть определены по спектрам ЯМР. Например, по величине хим. сдвигов 6 и площадям пиков в спектрах ЯМР 13С для
ПАМК на основе ДФО и 9,9'-бмс-(4'-аминофе-нил)флуорена нашли долю каждого из трех изомеров:
I (мета, мета)
II (пара, пара)
.CONHR-СООН
,СООН CONHR-
СООН
-HNOC
ноос ноос
-HNOC -HNOC
НООС' ^ v CONHR-Ш (мета, пара, пара, мета)
Получили [51] в МП [I] : [II] : [III] = 0.33 : 0.17 : : 0.50, т.е. Р = [I] + (1/2)[Ш] = 0.58 и в ДМСО 0.14 : : 0.37 : 0.49 и Р = 0.39. При этом раскрытие двух ангидридных циклов диангидрида происходит независимо. После имидизации неэквивалентность рассматриваемых фенильных атомов углерода, естественно, исчезает, и в спектре соответствующего ПИ (ПИ-6) они дают только один пик.
Полная расшифровка спектров ЯМР 13С для определения изомерного состава была выполнена на образцах восьми ПАМК, полученных поликонденсацией диангидридов ПМ, ДФО, БФ и ДФ с диаминами ПФ и Б [52]. Оказалось, что обе ПАМК на основе ПМ имели одинаковые отношения [I] : [II] = 0.60 : 0.40. Точно также для обеих ПАМК на основе ДФО получено Р = 0.63; на основе БФ Р = 0.43 и на основе ДФ Р - 0.5. Таким образом, изомерный состав макромолекул ПАМК в данном растворителе определяется только дианги-дридной компонентой, что согласуется с результатами квантово-химического расчета. Точно такой же численный результат Р = 0.61 был зафиксирован с помощью двумерной 'Н-'Н корреляционной спектроскопии для ПАМК на основе ДФО, полученной в гомогенных условиях [53].
В целом спектроскопия ЯМР высокого разрешения показывает, что в большинстве случаев цепи ПАМК содержат примерно одинаковое число пара- и .мета-изомеров. Но, изменяя среду и условия реакции, можно достигнуть значительного преобладания одной из этих изомерных форм. Спектроскопия ЯМР может быть использована
также для определения M по сигналам концевых групп [54].
Полиэлектролитный эффект в растворах полиамидокислот
Полиэлектролитный эффект затрудняет гидродинамические исследования макромолекул ПАМК в полярных растворителях. Так, зачастую сталкиваются с невозможностью определения [т|] из-за быстрого роста величины Сп/п0 - 1)/с с уменьшением с и с искажением результатов измерений светорассеяния и ГПХ. Редистилляция растворителя устраняет эти аномалии [11].
Следует подчеркнуть, что во многих работах вообще не наблюдали аномалий при измерениях [г|] ПАМК и поэтому считали полиэлектролитный эффект отсутствующим. На самом деле из линейного хода зависимости Ц!р/с от с совсем не обязательно следует отсутствие конформацион-ного полиэлектролитного эффекта, понимаемого как влияние ионизации макромолекул на их жесткость, а следовательно, и размеры. Например, при определении [г|] для растворов ПАМК ПМ-Б и в чистом ДМАА и в ДМАА с добавлением 0.2 М 1лВг наблюдали прямолинейную зависимость т\хр/с от с. Однако величины [Т|] в этих растворителях заметно различались [16, 17]. Добавление соли уменьшает размеры макромолекул ПАМК. Различие в размерах невелико, так как ПАМК являются слабыми полиэлектролитами. Разбавление раствора до концентрации, необходимой для определения [т|], мало меняет ионную силу раствора. В результате концентрационная зависимость Г)(р имеет линейную форму.
Наличие амидных примесей в растворах увеличивает степень диссоциации макромолекул ПАМК. При этом возрастает электростатическое взаимодействие внутри полииона. При уменьшении концентрации раствора цепи становятся все более жесткими, их размеры увеличиваются и соответственно искривляется зависимость Ц5р/с от с. Диссоциация добавленной к раствору соли ПВг снимает конформационный полиэлектролитный эффект и дает возможность определения истинных размеров макромолекул (в том числе и возмущенных неэлектролитным дальнодействием).
Из изложенного понятно, что при определении М„ методом светорассеяния для ПАМК не очень большого Мк (когда отсутствует асимметрия светорассеяния) не должно быть заметного влияния полиэлектролитного эффекта [14, 34]. При измерении М„ методом малоуглового рассеяния света размеры макромолекул вообще не играют роли. Конформационный полиэлектролитный эффект также не оказывает заметного вли-ния на величину М%ц ПАМК, определяемую по
результатам исследования углов ориентации динамического ДЛП и вязкости [17], поскольку в основе обоих явлений лежит вращательное трение.
Таким образом, для устранения полиэлектролитного эффекта, искажающего результаты гидродинамических исследований, необходимо удалить примеси из растворителя (следы воды могут сохраняться [55]) и добавить в раствор подходящее количество соли, как источник дополнительных катионов.
Исключение полиэлектролитного эффекта также необходимо для корректного определения М и ММР полиамидокислот с помощью ГПХ-ана-лиза. Для этого в элюент добавляют низкомолекулярный электролит или ТГФ [46, 56].
Кроме конформационного существует "зарядный" полиэлектролитный эффект на границе раствор-растворитель, который приводит к ошибочным значениям М1Й [16].
Стабильность растворов полиамидокислот
Молекулярная масса ПАМК уменьшается при хранении их растворов [34, 57, 58]. Наиболее стабильна ПАМК в сухом состоянии и меньше всего в растворе предельно низкой концентрации. Кинетика деструкции ПАМК в растворе зависит от температуры. Специальными опытами установлено [58], что "чистый" гидролиз амидных связей не происходит. Имеет место только гидролиз концевых ангидридных групп, что приводит к сдвигу равновесия в сторону распада ПАМК. Собственно деструкция цепей ПАМК происходит по амидным связям. Главная ее причина - ослабление амидной связи за счет соседства с ней гид-роксила карбоксильной группы. Замена гидро-ксила на диэтиламин позволяет хранить модифицированную ПАМК длительное время при комнатной температуре [1].
Деструкция является термодинамическим следствием стремления системы к поликонденсационному равновесию. Если проводить реакцию поликонденсации с идеально очищенными реагентами (диангидрид, диамин, растворитель) и исключить влияние атмосферной влаги и кислорода, то можно получить ПАМК заранее предсказанной ММ [59]. Регулирование степени полимеризации ПАМК производится подбором соотношения диангидрид : диамин. При добавлении порошка ди-ангидрида в раствор диамина (при общей концентрации реагентов больше 10%) получается ПАМК, молекулярная масса которой существенно превышает ожидаемую. Затем в течение нескольких дней ММ медленно уменьшается, пока не достигнет ожидаемой равновесной величины, и далее остается неизменной. При добавлении диангид-
рида в виде раствора фазу получается ПАМК ожидаемой ММ [10, 19]. В растворах ПАМК при обычных температурах происходит медленная внутримолекулярная циклизация. Константы скорости имидизации в растворе и в пленке примерно равны [58]. При пониженной температуре в растворах ПАМК преобладают деструктивные процессы, при повышенных - имидизация [58].
Деструкция при хранении была использована для получения набора ПАМК ПМ разной ММ вместо фракционирования [20]. Исследование динамического ДЛП этих "фракций" показало, что их строение практически тождественно строению исходных макромолекул.
Концентрированные растворы
и осаждение полиамидокислот
При изготовлении полиимидных пленок, волокон, покрытий и других изделий невозможно миновать стадию концентрированного раствора ПАМК. Процесс получения ПАМК также выгодно вести при высокой концентрации.
Количественные исследования закономерностей формирования надмолекулярной структуры в умеренно концентрированных растворах полимеров стали возможны благодаря применению метода рассеяния света в области больших углов. Размеры макромолекул ПАМК и ПИ обычно много меньше длины волны видимого излучения. Поэтому в разбавленных растворах ПАМК и ПИ не наблюдается зависимости интенсивности рассеянного света от угла рассеяния £2. При увеличении концентрации такая зависимость возникает [60]. Это означает, что источником рассеяния являются некие надмолекулярные образования, имеющие размеры, сравнимые с длиной световой волны. Величины изотропной поляризуемости а, и оптической анизотропии 8, этих элементарных объемов, а также ориентация их главных оптических осей могут отличаться от соответствующих средних величин (а) и (8), характеризующих весь рассеивающий объем. Возникающие в элементарных объемах I и ] (расстояние между которыми Гу) флуктуации поляризуемости (X, = а, - (а) и ц, = а, - (а), связаны между собой функцией корреляции
у (г) = <ц,ц;>/(ц2> = ехр(-г/а„), (7)
где (р.2) - среднеквадратичная флуктуация поляризуемости. Аналогичным образом определяется функция корреляции ориентации оптических осей элементарных объемов
у(г) = (1/2)(<Зсо82ф,7- 1» = ехр(-г/д„) (8)
Здесь фу - угол между направлениями главных оптических осей объемов / и у, а усреднение
ведется по всем парам объемов / и у, разделенным расстоянием г у. При больших г(; корреляции во флуктуациях поляризуемостей и ориентаций элементов нет, и рассеяние света раствором одинаково во всех направлениях, как в разбавленных растворах ПАМК и ПИ. При ги = 0, у(г) = 1 и у(г) ~ 1, что соответствует "полной" корреляции флуктуации поляризуемости в объемах г и у' и параллельной ориентации главных осей объемов элемента. Рассеяние света в этом случае анизотропно.
Из выражений (7) и (8) также вытекает определение величины ау как радиуса корреляции флуктуации поляризуемости и величины ан как радиуса корреляции флуктуации ориентации. Наличие этих флуктуаций является причиной наблюдаемой угловой зависимости рассеяния света, точнее его вертикальной (изотропной) 1У и горизонтальной (анизотропной) 1Н компонент соответственно. В этих обозначениях опущен символ, означающий, что в опытах падающий свет был поляризован вертикально. Экспериментальная зависимость величин (/н)"|/2 и (1У - (4/3)1НУШ от зт2(£2/2), согласно теории Стайна, должна быть прямолинейной. По ней можно рассчитать значения корреляционных параметров (ц2), ау, (82), ан, количественно характеризующих микроструктуру изучаемой среды [60,61]. Первый из этих параметров пропорционален величине среднеквадратичной флуктуации концентрации ((Ас)2) [62].
Экстраполированная к предельному разбавлению величина ау близка к предсказываемой
для изолированной макромолекулы ау = ,
если радиус инерции макромолекулы оценивать по [Г|]. Однако даже при незначительной концентрации в растворах появляются образования, размеры которых существенно больше молекулярных. При повышении концентрации величина ау растет и в области перекрывания молекулярных клубков достигает предела [60]. Эффект выражен сильнее для макромолекул ПАМК ПМ-ПФ, имеющих большую жесткость. Параметр ан характеризует размер области повышенного ориентационного порядка рассеивающих элементов объема. Он также растет с увеличением с, но всегда остается меньше ау.
Возникновение областей упорядочения в растворах этих полимеров естественно связать с параллельной укладкой жестких участков цепей макромолекул. При повышении концентрации доля и размеры ориентированных областей увеличиваются, что приводит в ряде случаев к возникновению мезоморфных структур. Образование последних при концентрациях с = 40-50% регистрировали рентгеновским, оптическим и калориметрическим методами. При пара-присоединении в диангидрид-ной части звена такие макромолекулы содержат
протяженные жесткие участки. Агрегация таких участков, принадлежащих соседним макромолекулам, рассматривается как причина образования квазикристаллической надмолекулярной структуры [63]. Термическая обработка (до начала активной имидизации) приводит к увеличению упорядоченности мезофазы.
Размеры области повышенного ориентационного порядка рассеивающих элементов (характеризуемые величиной ан) зависят от жесткости макромолекул и в еще большей степени от числа шарниров в повторяющемся звене. Так, из экспериментальных результатов [64] следует, что в растворах ПАМК ДФО-СОД, содержащей три шарнира в диаминной половине, не происходит взаимного упорядочения и укладки макромолекул. В случае ПАМК ПМ (диаминная половина с одним шарниром) зарождение и развитие анизотропных надмолекулярных образований происходит в области умеренно концентрированных растворов. Этот эффект еще более ярко выражен в растворах ПАМК ПМ-ПФ (бесшарнирная диаминная половина), обладающей повышенной тенденцией к образованию агрегатов. Жесткость макромолекул у первых двух ПАМК практически одинакова, а у последней ПАМК она намного больше.
Величина (соз2фу) также может служить характеристикой надмолекулярного порядка в мак-роизотропных системах [65].
Начальный этап структурирования разбавленных растворов ПАМК ПМ был также исследован [66] по зависимости сНЦ90 от с. Обнаружены два прямолинейных участка: начальный, наклон которого соответствует обычному для системы ПАМК-ДМАА значению Аг = 15 х Ю-4, и участок, для которого величина /90 фактически постоянна, что указывает на аномально сильное межмолекулярное взаимодействие, ограничивающее подвижность макромолекул. Данный вывод хорошо коррелирует с результатами исследования среднеквадратичного значения флуктуации поляризуемости (ц2) [62]. Найденное по величине (ц2) значение среднеквадратичной флуктуации концентрации ((Дс)2) оказалось для раствора ПАМК ПМ почти на два порядка меньшим, чем значения ((Дс)2) для раствора ПММА той же концентрации. У сравниваемых полимеров жесткость различается не столь сильно: А = 55 и 20 А. Поэтому уменьшение флуктуационной подвижности (образование надмолекулярных структур) в ПАМК естественно связать с наличием в них карбоксильной и амидной групп и возникновением между ними водородных связей типа кислота-кислота, амид-амид и смешанного типа. Равновесное распределение указанных типов водородных связей было рассчитано и подтверждено сравнением ИК-спектров пленок ПАМК ПМ и модельной
амидокислоты [67]. Исследовали пленки, содержавшие остаточный растворитель МП ("сухой" образец) и полностью освобожденные от него. Оказалось, что в последнем случае водородные связи образовывались в основном между одинаковыми функциональными группами. Амид-кар-боксил водородные связи были как меж-, так и внутримолекулярными. В "сухом" образце МП вступал в сильные водородные связи с функциональными группами. В нем происходило равновесное комплексообразование типа полимер-полимер и полимер-растворитель.
Сильные водородные связи с растворителем могут приводить к образованию в некоторых ПАМК кристаллоподобных структур, которые сначала были приняты за лиотропные жидкие кристаллы [68]. Более детальное исследование показало [69], что раствор ПАМК ПМ-МД в МП при с = 50% превращается в порошок, содержащий 4 моля МП на 1 моль звена ПАМК и, согласно дифрактограмме, этот порошок частично кри-сталличен. Его термограмма содержит пик при 67°С, отвечающий разрыву водородных связей полимер-растворитель. При полном удалении МП порошок ПАМК становится аморфным. В результате был сделан вывод [69], что обнаруженные кристаллические образования являются поликристаллосольватами. Независимыми методами было установлено [70], что при повышении температуры в "сухих" пленках ПАМК сначала освобождаются молекулы МП, связанные более слабыми водородными связями с амидными группами, а при 85°С - связанные с кислотными группами. Начало распада комплексов можно сдвинуть в сторону больших Т, если перед нагреванием пленку подвергнуть сжатию.
Итак, при комнатной температуре все группы мономерного звена ПАМК, способные к образованию водородных связей, могут быть сольватиро-ваны молекулами МП. Сольватация ограничивает внутримолекулярную подвижность. Остальное зависит от строения и конформации макромолеку-лярной цепи. Из четырех исследованных ПАМК на основе 4,4'-дифенилендиаминов поликристал-лосольваты образовывала только ПАМК с мети-леновым мостиком (возможно, и с кислородным мостиком) [68]. В отличие от других амидных растворителей в МП, имеющем циклическое строение, карбонильная группа экранирована слабо. Поэтому МП активно вступает в сильные специфические взаимодействия с макромолекулами ПАМК, "выпрямляя" их участки и способствуя этим образованию упорядоченных квазикристаллических структур.
Вместе с тем ранее масс-спектрометрический термический анализ ряда о-амидокислот, моделирующих основные фрагменты макромолекул ПАМК, показал следующий ряд активности апро-
тонных растворителей в образовании крисгалло-сольватов: ДМФА, МП, ДМАА, ДМСО в соотношении 1:3.7:3.9:34 [71]. Особенности присоединения растворителя и строения кристаллосольватов были исследованы с помощью РСА [72]. Еще бблыиую роль в создании упорядоченных областей играет наличие протяженных участков цепи (ПАМК ПМ-ПФ, ПАМК ПМ с иоря-присоедине-нием амидных групп) [73, 74].
Полимерные кристаллосольваты, обнаруженные в растворах метилового эфира ПАМК ПМ в ДМАА [75], существенно отличаются от описанных выше [69]. Во-первых, в эфире невозможно образование водородных связей типа кислота-кислота и карбоксилатный анион-растворитель. Во-вторых, обнаружено, что после удаления растворителя из кристаллосольвата (на самом деле оно было не полным, оставалась одна молекула растворителя на два звена макромолекулы) этот полимер имел высокую кристалличность.
Следует ожидать продолжения поисков способов получения пленок форполимеров с высоко-упорядоченной структурой. В том числе с помощью активных добавок, что делает возможным регулирование твердофазного процесса циклоде-гидратации [76]. Теоретическое рассмотрение термодинамических условий существования по-ликристаллосольватов выполнено в работе [77].
Получить лиотропные жидкие кристаллы в растворах ПАМК (или ПИ), имеющих шарнир, как того хотели авторы работы [68], едва ли возможно. По-видимому, и в растворах ПИ с чуть большими расстояниями между шарнирами [78] (авторы неоправданно называют их стержнеоб-разными) также наблюдали поликрисгаллосольва-ты и агрегаты, а не истинные лиотропные жидкие кристаллы, о чем свидетельствуют малые величины концентрации растворов и низкие ММ исследованных полимеров. Образование лиотропных жидких кристаллов можно ожидать лишь в случае бесшарнирных ПИ, например ПИ-12 [40].
Иная ситуация имеет место для термотропных жидких кристаллов с мезогенами в основной цепи. Для их образования требуется чередование не очень длинных мезогенных участков и гибких развязок, что было достигнуто в полиэфирими-дах, имеющих строение
СО
о-со^К >Ч0ъсо-о-,свд„-
Ь СО _1,
при т = 4—12.
Для полимеров данного ряда определены температура и теплота перехода от расплава к мезо-фазе, которая была идентифицирована как моно-тропный жидкий кристалл со смектическим А
порядком [79]. Полученные результаты не связаны с наличием в мезогене имидного фрагмента. Вместе с тем в жидкокристаллических ПИ развязка может быть и более короткой. При этом значительную роль в стабилизации нематической фазы играют силы донорно-акцепторного взаимодействия соседних макромолекул, что уже характерно для ПИ [80, 81].
Одним из следствий высокой внутри- и межцепной упорядоченности в макромолекулах ПАМК является заметное изменение их структуры при осаждении полимера из раствора [82]. Величина М„ сохраняется, а значение [г)] заметно падает. В осажденных ПАМК уменьшается количество амидных групп (ПМР-спектроскопия), имеет место большая упорядоченность и более медленный рост ее при нагревании (ИК-спектро-скопия). Кроме того, для достижения одной и той же степени циклизации в осажденном полимере расходуется больше групп N11, чем в исходном полимере. Указанные наблюдения связали с образованием внутрицепных имидных мостиков [82]. Это обстоятельство следует иметь в виду при оценках жесткости макромолекул по величинам их М и [т^]. Уравнение (1) относится только к линейным полимерам. Его применение к макромолекуле, содержащей внутрицепные мостики (что приводит к ее компактизации, но не к большей свернутости), может занизить величину статистического сегмента А.
Итак, наличие функциональных групп в ПАМК, способных к образованию водородных связей, приводит к появлению упорядоченных надмолекулярных структур даже в умеренно разбавленных растворах. При дальнейшем повышении концентрации раствора возможно образование межзвенных имидных мостиков и поликристал-лосольватов. Осаждение полимера фиксирует достигнутую степень упорядоченности [83].
МАКРОМОЛЕКУЛЫ ПОЛИИМИДОВ И ИХ ФОРПОЛИМЕРОВ - ПОЛИАМИДОКИСЛОТ
Сравним молекулярные параметры полностью циклизованных ПИ (степень имидизации г = = 100%) и их форполимеров - ПАМК (/ = 0). Основные методы количественного определения степени имидизации - ИК- [82, 84] и ЯМР-спект-роскопия [53, 85]. Величину г можно также определить по изменению плотности полимера [86] и с помощью неводного потенциометрического титрования [53].
Сравнительные исследования показали малое отличие молекулярных масс ПИ и их предшественников - форполимеров ПАМК при термической циклизации [10, 11, 19, 87]. Например, в работе [87] найдены следующие величины Мы х Ю-3 для образцов ПАМК ПМ (в скобках) и получен-
ных из них ПИ ПМ: 5.6 (7.1); 7.8 (9.5); 12.7 (13.3); 17.2 (17.3); 26.4 (28.4) и 31.8 (48.5). По данным ИК-фурье-спектроскопии в пленках полностью имидизованного ПИ ПМ нет ангидридных групп [70], что также является одним из признаков отсутствия деструкции основной цепи.
Тем не менее тенденция к незначительному уменьшению Mw при термической циклизации существует. Возможной причиной этого считают разрыв в H2S04 имидных мостиков, которые образуются в малом числе помимо внутрицепной имидизации в пленках при 150-200°С [88]. Но это уменьшение незначительно. Более того, в работе [89] и только в ней сообщается (но никак не комментируется) о росте ММ полимера в 2-3 раза в процессе термической имидизации.
Иная ситуация имела место при химической имидизации [19]. Полученный ПИ ПМ был не полностью циклизован и частично деструктировал от Mw = 28 х 103 для ПАМК ПМ до Mw = 9 х 103. Кроме того, отмечена ярко-красная окраска раствора. Через 24 ч она исчезла и раствор приобрел золо-тисто-оранжевый цвет, который обычно имеют растворы ПИ, полученные термическим путем. По мнению авторов, начальная окраска означает частичное образование изоимидов (1-2 искажения на одну макромолекулу), которые менее стабильны. Их деструкция в H2S04 приводит к уменьшению общего М„ и исчезновению первоначальной окраски. При термической имидизации изомерные звенья не возникали.
Однако детальные исследования кинетики химической имидизации в пленках показали возможность регулирования содержания изоимидов вплоть до их отсутствия, что проверялось с помощью ИК-спектроскопии [90].
Значительное понижение ММ наблюдали также при химической имидизации ПАМК, полученной на основе БФ и БФД [91]. Значения Мп таких ПИ в ~2 раза меньше Мп их форполимеров (приведены в скобках): Мп х 10~3 = 9.4 (14.7); 13.0 (34.0); 17.0 (36.7); 25.5 (54.7).
Напротив, в работе [92] (без каких-либо комментариев) сообщается, что при циклизации ПАМК с одинаковой ММ химический метод дает более высокие значения молекулярной массы ПИ, чем термический. Термическим методом получены образцы со следующими значениями [т|] в концентрированной H2S04: [г|] < 1.2-1.3 для ПИ ПМ, [т\] < 1.0 для ПИ ПМ-ПФ и ПИ ПМ-Б. Для химически имидизованных пленок эти значения достигали 4.2, 3.2 и 4.0 соответственно. Разумеется, детальное количественное исследование обнаруженной закономерности (определения содержания изоимидов, степени имидизации и т.п.) имело бы важнейшее значение для понимания
процессов образования ПИ из их форполимеров ПАМК.
Представлялось бы интересным также сравнение ММ аналога ПАМК ПМ, полученного взаимодействием псевдодиангидрида с оксидифени-лендиамином, и ПИ, образующегося из этого полимера в растворе при комнатной температуре в результате спонтанной имидизации [93].
Сравнение ММР полиимида и его форполиме-ра могло бы дать существенную информацию о механизме имидизации. Например, если бы циклизация проходила без деструкции, то ММР полиимида должно было бы повторять ММР поли-амидокислоты на любой стадии процесса.
ММР на промежуточных стадиях имидизации исследовалось на примере алициклического по-лцмера ПИ-3 [94]. Поликонденсация и циклизация производились в одну стадию на полимерной матрице поливинилпирролидона при комнатной температуре. Эти опыты можно рассматривать как частный случай двухфазной поликонденсации [95]. Полидисперсность суммарного продукта определяется соотношением скорости роста в первой и второй фазах. Образец 1 был взят из раствора (фаза I) непосредственно перед началом фазового разделения. Его степень имидизации / = 50%, а Мк/Мп = 1.9. Этот результат показывает, что, во-первых, процесс циклизации, происходящий одновременно с поликонденсацией в гомогенной системе при комнатной температуре, не искажает привычного хода поликонденсации: гомогенная поликонденсация дает М„/Мп ~ 2. Во-вторых, заметной деструкции до степени имидизации / = 50% не происходило. Для образцов, выделенных из двухфазной реакционной смеси, экспериментальные кривые ММР значительно отличались от теоретических, а коэффициенты полидисперсности были гораздо меньше двух. Сростом / наблюдалась тенденция к сужению ММР: для образца 2 (г = 70%) Мш/Мп = 1.3, для образца 3 (г = 80%) Мк/Мп = 1.2. Согласно теории двухфазной поликонденсации, сужение ММР означает [95], что рост макромолекул в фазе I идет быстрее, чем в фазе II, что приводит к исчерпанию низкомолекулярных фракций в фазе I. По той же причине верхний предел М№ одинаков для образцов, полученных при гомогенном и гетеро-фазном синтезе, что и было экспериментально обнаружено [94].
Напомним, что коэффициент полидисперсности у растворимых ПИ (г = 100%), которые синтезировались также в одну стадию, но высокотемпературной полициклоконденсацией, близок к единице [34,50]. Очевидно, что в описанных опытах мы не найдем ответа на поставленный вопрос, так как в них процессы поликонденсации и цикли-
зации идут одновременно, и мы не можем знать точного ММР для исходной ПАМК, когда г = 0.
Принципиально важный результат получен в работе [96], где исследована полидисперсность большого числа ПИ (циклизованы термически) и их форполимеров. При этом обнаружено хорошее совпадение величин Мк!Мп = 2.2 ± 0.2.
Интерес к определению ММР труднорастворимых ПИ не ослабевает. Модификация аппаратуры для проведения ГПХ при высоких температурах позволила определить ММР некоторых цикли-зованных химических образцов ПИ (г = 100%) при 160°С в ж-крезоле [91]. Получены значения 2.39 < Мк/Мп < 2.77 и их Мп уменьшились вдвое. Однако следует отметить, что и показатель полидисперсности этих образцов слишком превышает величину Мк/Мп = 2.
Существенная информация об изменении молекулярных характеристик в процессе имидизации была получена с помощью спектроскопии ЯМР 13С. Оказалось, что мета- и пора-изомерные звенья ПАМК имеют одинаковую склонность к имидизации. На всех ее стадиях [I] : [II] : [III] = = 0.46 : 0.15 :0.45, т.е. Р = 0.63 [97]. Корректность этого заключения была проверена по твердотельным спектрам ЯМР |3С, из которых следует, что переход пленки в раствор не меняет изомерный состав макромолекул [98].
Большие возможности для исследования процессов имидизации и деструкции при превращении пленок форполимеров в ПИ открываются при использовании твердотельной спектроскопии ЯМР |5И. При этом наблюдаются достаточно разделенные по 8 простые сигналы, отвечающие активно участвующим в процессах азотсодержащим группам: аминам, аминокислотам, имидам и изоимидам [99].
Наконец, рассмотрим сравнительные данные о жесткости макромолекул ПАМК и ПИ. Из изложенного выше следует, что при циклизации ПАМК значительного увеличения жесткости можно ожидать лишь для макромолекул, у которых единственным источником свободного вращения является .ме/па-присоединение в диангид-ридной части. Оно исключается при имидизации. При наличии хотя бы одного шарнира, сохраняющегося при имидизации ПАМК, жесткость макромолекул не должна существенно меняться.
Имеющиеся экспериментальные результаты в общем согласуются с этими соображениями. К сожалению, они немногочисленны и недостаточно количественно аргументированы. Обнаружено примерное равенство величин [Т]] для одного из образцов ПИ ПМ в Н2804 и для его форпо-лимера в МП и в 0-смеси [10, 19]. Из этого сделан вывод о близости размеров, а следовательно, и жесткости макромолекул этих двух форм, так как
их М„ одинаковы. Однако для количественного заключения здесь не хватает исследования зависимости [г\]/Мт от Мш для ряда образцов ПИ ПМ, аналогичного исследованию, выполненному в тех же работах для ПАМК ПМ. Более убедительными выглядит сравнение приведенных ранее величин А = 55 А для ПАМК ПМ и А = 80 А для ПИ-1, имеющего строение, практически тождественное с ПИ ПМ.
Для трех гомологических рядов алицикличес-кого ПИ разной степени имидизации / получили [94] величины сегмента Куна А = 36 А для г = 50% и А = 55 А для г = 70 и 80%. Как видим, разница не очень велика. Для более эффектного представления результатов авторы добавили в таблицу величины Аг = 75 А (теоретический расчет для I = 100%) и А{ = 20-25 А (средняя экспериментальная величина для ряда ПАМК другого строения [73], которую, как показано выше, надо увеличить вдвое) и, ссылаясь на эти величины, сделали вывод об увеличении жесткости в 3 раза при переходе от ПАМК к ПИ. Этот прием логически некорректен. Следовало бы, по крайней мере, рассчитать величину А для г = 0 по той же схеме, по которой получено значение А для / = 100%. Полученную впоследствии экспериментальную величину А = 81 ±15 А при г = 100% [32] надо сравнивать с А = 55 А при г = 0 (ПАМК ПМ). Действительно, существует качественная тенденция незначительного увеличения жесткости цепи при возрастании г в этом полимере.
Для одного из полиамидоимидов и его форпо-лимера с помощью вискозиметрии и седиментации получили следующие величины: А = 28.3 А при I = 0; 21.5 А при / = 60% и 23.8 А при / = 85% [100]. Авторы полагают, что в результате циклизации большая виртуальная связь превращается в две более короткие связи, что в принципе должно привести к снижению жесткости макромолекул, но при этом забывают о возможности лета-присоединения амидных групп, при котором уже в амидокислотной форме осуществляется та же структура. Учитывая узкий диапазон ММ исследованных полимеров, можно согласиться лишь с утверждением авторов об их малой жесткости. Это и неудивительно, так как в полиамидоимиде сохраняются два одноатомных мостика, имеющиеся в форполимере. По результатам аналогичного исследования [89] можно убедиться, что при имидизации величина А повышается, но не более, чем на 30%.
Чувствительным индикатором изменения жесткости цепи при ее имидизации является динамическое ДЛП [15]. Величина ([пИл])« при переходе от форполимеров к ПИ или полиамидоимидам увеличивается пропорционально соответствующему увеличению А (в ~4 раза). К сожалению, в монографии [15] не указаны источники представленных
чисел, метод оценки величины А (А = 140-250 А для ПИ ПМ-Б) и степень имидизации. В работе [39] для ПИ ПМ-Б, естественно, ожидали величину А, близкую к значению А для ПИ-11, однако получили А = 625 ± 125 А, что объяснили дефектностью цепей исследованного образца ПИ. Все же увеличение значения А в 6 раз при переходе от ПАМК ПМ-Б свидетельствует об исключении шарниров при имидизации.
Таким образом, общая концепция о соотношении жесткостей макромолекул ПИ и их форполимеров оправдывается. Однако для надежного количественного сравнения этих характеристик требуются дальнейшие экспериментальные исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бессонов ММ., Котон М.М., Кудрявцев В.В., JlaüycJI.A. Полиимиды - класс термостойких полимеров. JI.: Наука, 1983.
2. Polyimides / Ed. by Wilson D., Stenzenberger H.D., Hergenrother P.M. Glasgov; London: Blackie, 1990.
3. Polyiamic Acids and Polyimides: Synthesis, Transformations, and Structure / Ed. by Bessonov M.I., Zubkov V.A. Boca Raton. Fla: CRC Press, 1993.
4. Eastmond G.C., Page P.C.B., Paprotny J., Richards R.E., Shaunak R. // Polymer. 1993. V. 34. № 3. P. 667.
5. Sorita Т., Miyake S., Fujioka H., Nakajima H. // Jpn. J. Appl. Phys.Pt 1. 1991. V. 30. № 1. P. 131.
6. Бирштейн T.M. // Высокомолек. соед. A. 1977. Т. 19. № l.C. 54.
7. Бирштейн T.M., Горюнов A.H. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 1990.
8. Pavlova S.-S.A., Timofeeva G.I., Ronova I.A. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 6. P. 1175.
9. Мельников А.Б., Русанов АЛ., Пономарев ИМ. II Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 89.
10. Corn P.M.. Volksen W. // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. № 242 (Polym. Electron.). 1984. P. 227.
11. Cotts P.M. //J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 1992. V. 51. P. 101.
12. Каллистов O B., Силинская И.Г., Кузнецова Г.Б., Склизкова В.П., Кудрявцев В.В., Сидорович A.B., Котон М.М. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 1. С. 67.
13. Барановская H.A., Кудрявцев В.В., Дьяконова Н.В., Склизкова В.П., Эскин В.Е., Котон М.М. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 604.
14. Магарик С.Я., Барановская И.А., Склизкова В.П., Жукова Т.Н., Кудрявцев В.В., Котон М.М., Эскин В.Е. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2074.
15. Цветков В Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JI.: Наука, 1986.
16. Бушин C.B., Смирнов К.П., Астапенко Э.П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1921.
17. Цветков В.Н., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № И. С. 2249.
18. Погодина Н.В., Мельников A.B., Богатова И.Н., Цветков В.Н., Коршак В.В., Виноградова C.B., Русанов AJI., Пономарев И.И., Маргалитад-зе Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1. С. 73.
19. Cotts P.M. И Polyimides: Synthesis, Characterization, Application / Ed. by Mittal K.L. New York: Plenum Press, 1984. V. 1. P. 223.
20. Магарик С.Я., Тимофеева Г.Э., Бессонов M.И. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 581.
21. Szesztay M., Ghadir M. I I Angew. Makromol. Chem. 1993. В. 209. S. 111.
22. Cotts P.M. I I Polym. Mat. Sei. Eng. 1986. V. 54. P. 686.
23. Magarik S.Ya., Pavlov G.M., Fomin G.A. // Macromol-ecules. 1978. V. 11. № 2. P. 294.
24. Магарик С.Я., ГотлибЮ.Я. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2179; 1993. Т. 35. № 9. С. 1507.
25. Byкс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во Ленинградского гос. ун-та, 1977.
26. Котон М.М., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Силинская И Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 3. С. 532.
27. La Femina J.P., Arijavalingam G., Hougham G. H J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 9. P. 5154.
28. Kallistov O.V., Svetlov Yu.E., Silinskaja I.G., Sklizko-va V.P., Kudrjavtzev V.V., Koton M.M. // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. №12. P. 1103.
29. Погодина H.В., Мельников A.B., Русанов AJI., Пономарев И.И. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 4. С. 262.
30. Павлова С.-С.А., Тимофеева Г.И., Пономарев И.И., Русанов АЛ., Матвелашвили Н.Г., Виноградова C.B. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №11. С. 842.
31. Mi Y., Stern S.A., Trohalaki S. II J. Membr. Sei. 1993. V. 77. № 1.P.41.
32. Доненов Б.К., Жубанов Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2056.
33. Мухамедьянова Р.Б., Шаяхметова Ш.Ш., Жубанов Б.А., Бойко Г.И. И Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1980. Т. 202. №4. С. 33.
34. Кузнецова Г.Б., Силинская И.Г., Каллистов О.В., Калашников Б.О., Широкова Л.Г., Эфрос Л.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 586.
35. Погодина Н.В., Евлампиева Н.П., Цветков В.Н., Коршак В.В., Виноградова C.B., Русанов АЛ., Пономарев И.И. И Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 4. С. 905.
36. Гармонова Т.И., Артемьева В.Н., Некрасова Е.М. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2062.
37. Погодина Н.В., Мельников А.Б., Русанов АЛ., Виноградова С.В., Пономарев И.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 755.
38. Погодина Н.В., Богатова И.Н., Русанов АЛ., Виноградова С.В., Пономарев И.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 810.
39. Гармонова Т.И., Артемьева В.Н., Некрасова Е.М., Мелешко Т.К., Склизкова В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 958.
40. Cheng S.Z.D., Lee S.K., Barley J.S., Hsu S.L.C., Harris F.W. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 8. P. 1883.
41. Ree M., Swanson S., Volksen W. I I Polymer. 1993. V. 34. № 7. P. 1423.
42. Tanaka K., Okano M„ Toshino H„ Kita H., Okamo-to K. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1992. V. 30. № 8. P. 907.
43. Gajiwala H.M., Zand R. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 22. P. 5976.
44. Jou J.H., Huang P.T. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 13. P. 3796.
45. Jimeno ML., de la Campa J.G., Riande E., de Abajo J., Garcia J.M. I I Macromolecules. 1994. V. 27. № 26. P. 7689.
46. Виленчик Л.З., Склизкова В.П., Тенникова Т.Б., Бельникевич Н.Г., Нестеров В.В., Кудрявцев В.В., Беленький Б.Г., Френкель С.Я., Котон М.М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 927.
47. Kim W.G., Hay A.S. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5275.
48. Perry RJ., Turner S.R., Blevins R.W. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 15. P. 4058.
49. Spontak RJ., Samseth J., Bedford S.E. // Eur. Polym. J. 1991. V. 27. № 2. P. 109.
50. Выгодский Я.С., Молодцова Е.Д., Виноградова C.B., Тимофеева Г.И., Павлова С.-С.А., Коршак В В. И Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 2. С. 100.
51. Алексеева С.Г., Виноградова С.В., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., Коршак В.В., Слоним И.Я., Спирина Т.Н., Урман Я.Г., Чудина Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 10. С. 2207.
52. Денисов В.М., Светличный В.М., Гиндин В.А., Зубков В.А., Кольцов А.И., Котон М.М., Кудрявцев В В. И Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1498.
53. Kim Y.J., Glass Т.Е., Lyle G.D., Мс Grath J.E. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 6. P. 1344.
54. GhassemiH., Hay A.S. // Macromolecules. 1994. V. 27. №11. P. 3116.
55. Lin Т., Marand H. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). 1992. V. 33. № 2. P. 357.
56. Mukoyama Y., Sugitani H., Mori S. // J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp. 1993. V. 52. P. 183.
57. Эскин В.E., Барановская И.А., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2362.
58. Бельникевич Н.Г., Денисов В.М., Коржавин J1.H., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1268.
59. Volksen ИЛ, Cotts P.M. I I Polyimides: Synthesis, Characterisation, Applications / Ed. by Mittal K.L. New York: Plenum Press, 1984. V. 1. P. 163.
60. Каллистов О.В., Кривобокое В.В., Калинина Н.А., Силинская И.Г., Кутузов Ю.И., Сидоро-вичА.В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 968.
61. Каллистов О.В., Кузнецова Г.Б., Светлов Ю.Е., Калинина Н.А., Сидорович А.В. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 358.
62. Каллистов О.В., Кузнецова Г.Б., Светлов Ю.Е., Карчмарчик О.С., Сидорович А.В. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 10. С. 748.
63. Сидорович А.В., Баклагина Ю.Г., Стадник В.П., Струнников А.Ю., Жукова Т.И. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1010.
64. Силинская И.Г., Каллистов О.В., Светлов Ю.Е., Кудрявцев В.В., Сидорович А.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2278.
65. Каллистов О.В., Силинская И.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 3.
66. Дьяконова Н.В., Михайлова Н.В., Склизко-ва В.П., Барановская И.А., Баклагина Ю.Г., Кудрявцев В.В., Эскин В.Е., Котон М.М. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2382.
67. Thomson В., Park Y., Painter Р.С., Snyder R.W. // Mac-romolecules. 1989. V. 22. № 11. P. 4159.
68. Whang W.T., Wu S.C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 10. P. 2749.
69. Chu N.-J., Huang J.W., Chang C.H., Whang W.T. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 8. S. 1799.
70. BreknerM.-J., FegerC. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1987. V. 25. № 7. P. 2005; № 9. P. 2479.
71. Shihaev L.A., Sazanov Yu.N., Dauengauer S.A., Stepanov N.G., Bulina T.M. // J. Therm. Anal. 1983, V. 26. № 2. P. 199.
72. Шибаев Л.А., Дауэнгауэр C.A., Степанов Н.Г., Четкина Л.А., Магомедова Н.С., Вельский В.К., Сазанов Ю Н. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 4. С. 790.
73. Шибаев Л.А., Дауэнгауэр С.А., Денисов В.М., Кольцов AM., Сазанов Ю.Н., Жукова ТМ. // Acta Polymeria. 1984. В. 35. № 4. S. 291.
74. Сазанов Ю.Н., Шибаев Л.А., Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г., Букина М.К., Денисов В.М., Антонов Н.Г., Кольцов AM. I/ Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № П. С. 2403.
75. Михайленко М.А., Чвалун С.Н., Кардаш И.Е. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1543.
76. Shibaev L.A., Sazanov Yu.N., Stepanov N.G., Dauengauer S.A., Bulina T.M.,Zhukova T.I. Hi. Therm. Anal. 1987. V. 32. №5. P. 1393.
77. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. // Ориентацион-ные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980. С. 91.
78. Куи Т., Yang J.-С., Cheng S.Z.-D., Heu S.L.-C., Harris F.W. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 7. P. 1861.
79. Pardey R., Wu S.S., Shen.)., Harris F.W., Cheng SZ.-D., Keller A., Aducci J., Facinelli J. V., Lenz R.W.II Macromolecules. 1994. V. 27. № 20. P. 5794.
80. KricheldorfH.R., Schwarz G., Berghan M.,de Abajo J., de la Campa J. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 9. P. 2540.
81. Hirata Т., Sato M., Mukaida К. I I Makromol. Chem. 1993. B. 194. №10. S. 2861.
82. Котон M.M., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Эскин В.Е., Барановская H.A., Дьяконова Н.В., Кольцов AM., Михайлова Н.В., Денисов В.М. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2337.
83. Waddon A.J.. Karasz F E. // Polymer. 1992. V. 33. № 18. P. 3783.
84. Pryde C.A. Hi. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. №4. P. 1045.
85. Yang S., Peng Z., Yu L. I I Macromolecules. 1994. V. 27. № 20. P. 5858.
86. Аскадский A.A., Кузнецова E.B., Казанцева В.В., Березина А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 135.
87. Volksen W„ Cotts P.M., Yoon D.Y. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1987. V. 25. № 12. P. 2487.
88. Snuder R.W., Thomson В., Bartges В., Czerniawski D., Painter Р.С.Ц Macromolecules. 1989. V. 22. № 11. P. 4166.
89. КавецкаяЛ.В., Морозов А.Г., Павлов A.B., Чуди-наЛ.И., Мягков M.B. // Пласт, массы. 1991. № 8. С. 23.
90. Kudriavtsev V.V., Zubkov V.A., Meleshko Т.К., Yaki-mansky A.V., Hofman I.V. // Polyimides: Materials, Chemistry, Characterization / Ed. by Feger С., Khojas-teh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 419.
91. Butcher K.L., Di Benedetto A.T., Huang SJ., Johnson J.F., Kilhenny B.W., Cercena J.L. // Polyimides: Materials, Chemistry, Characterization / Ed. by Feger С., Khojasteh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 673.
92. Гофман И.В., Мелешко Т.К., Богорад H.H., Кал-бин А.Г. Химические волокна и материалы на их основе. JL, 1990.
93. KimJ.-H., Moore J.А. Ц Macromolecules. 1993. V. 26. № 14. P. 3510.
94. Жубанов Б.А., Павлова С. С.А., Тимофеева Г.И., Соломин В.А., Сапожникова С.Ю. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 6. С. 1399.
95. Коршак ВВ., Павлова С.-С.А., Тимофеева Г.И., Кроян СЛ., Кронгауз Е.С., Травникова А.П. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 47. С. 763.
96. Trofimenko S., Auman B.C. // Macromolecules. 1994. V. 27. №5. P. 1136.
91. Денисов B.M., Цаповецкий М.И., Бессонов М.И., Кольцов А.И., Котон М.М., Хачатуров А.С., Щербакова JI.M. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 9. С. 702.
98. Антонов Н.Г., Грибанов А.В., Денисов В.М., Ко-журникова Н.Д., Кольцов А.И., Кудрявцев В.В., Любимова Г.В., Склизкова В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 1. С. 163.
99. Murphy P.D., Di Pietro R.A., Lund C.J., Weber W.D. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 1. P. 279.
100. Кавецкая JI.B., Морозов А.Г., Павлов А.В., Чуди-на Л.И., Мягков М.В. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №7. С. 514.
Macromolecular Structure of Polyamic Acids and Polyimides
S. Ya. Magarik
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The review summarizes the main results of recent theoretical and experimental investigations of the macromolecular structure of polyamic acids and polyimides in solution. The attention is paid for the most part to determination of the conformations and rigidity of macromolecules by methods of molecular hydrodynamics and optics. Features of the behavior of polyamic acids in solutions, including the case of high concentrations, are considered. The molecular parameters of the polyamic acids used as prepolymers are compared to the properties of the resulting polyimides.
