CC BY
73. Внутреннее вращение отдельных фрагментов парафинового остова незначительно сказывается на интенсивности полос в спектрах, однако частоты крутильных колебаний воспроизводятся лишь для трансконформаций относительно связи С-С.
4. Изменение длин валентных связей и значений валентных углов для парафинового фрагмента находится в границах, приведенных в монографии [9] для парафиновых углеводородов, и не сказывается на положении полос валентных и деформационных колебаний алкильных групп.
БиблиографическиЗ список
1. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л. : ЛГУ, 1983.-223 с.
2. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
3. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, Л. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. -
2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
4. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 546 с.
5. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
6. Шагидуллин, Р. Р. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений / Р. Р. Ша-гидуллин, А. В. Чернова, В. С. Виноградова, Ф. С. Мухаметов. - М. : Наука, 1984. - 336 с.
7. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук / П. М. Элькин. - Саратов, 2005.
8. Элькин, П. М. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, А. С. Кладиева // Вестник СГТУ. -
2007. - Вып. 2, № 2 (25). - С. 176-181.
9. Frisch, М. J. Gaussian 03. Révision В.03 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. В. Schlegel et al. - Pittsburgh PA : Gaussian Inc, 2003.
10. Organisation for the prohibition of chemical weapons. - 2001. - Cert. № DB/007.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
КОНФОРМАЦИОННЫЕ МОДЕЛИ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ П.М. Элькин, Е.А. Эрман, А.П. Смирнов
Проведены модельные квантовые расчеты геометрической структуры тиофана. Предложена некомпланарная конформация пятичленного цикла соединения.
Ключевые слова: модель, пятичленный цикл, молекула, тиофан.
Key words: model, five-member cycle, molecule, thiofane.
Пятичленные циклические соединения, исследованию геометрической структуры и колебательных спектров которых уделено особое внимание в монографии [6], до сих пор вызывают научный интерес. Действительно, целый класс полициклических соединений молекулярной биологии и фармацевтики содержит в качестве фрагментов пятичленные циклы.
Открытым остается вопрос: является ли пятичленный циклический фрагмент молекул плоским? Это касается таких известных соединений, как циклопентан (С5Н10) и циклопентен (С5Н8). В периодической литературе приводится много доводов в доказательство каждой версии.
Если учесть, что теоретическое исследование силового поля перечисленных молекул базировалось на методике решения обратных задач [1], то достоверность результатов расчета гармонических параметров адиабатического потенциала следует подтвердить неэмпирическими квантовыми расчетами. Отметим, что в монографии [6] интерпретация колебательных состояний всех пятичленных циклических соединений осуществлялась в предположении компланарности атомов пятичленного фрагмента.
В данном сообщении на примере молекулы тиофана (8С4Н8) описана методика кон-формационного анализа геометрической структуры рассматриваемого класса циклических соединений.
Молекула тиофана (8С4Н8) принадлежит к классу пятичленных азациклических соединений. При анализе колебательных спектров молекулы, описанном в монографии [6] предполагалось, что атомы кольца (8С4) лежат в одной плоскости, а потому в хорошем приближении можно считать, что тиофан принадлежит группе симметрии С2у- При этом исходное приближение для гармонических силовых постоянных было заимствовано из парафинов и метилмеркаптана (СН38Н), молекул, явно не родственных по электронной структуре.
Поскольку представленный в монографии [6] эксперимент по ПК- и КР-спектрам молекулы в жидкой фазе не согласуется с правилами отбора для группы симметрии С:,- авторы высказали предположение, что имеет место незначительное отклонение от размещения атомов кольца в одной плоскости.
Часть экспериментально наблюдаемых полос тиофана, отнесенных к валентным и деформационным колебаниям связей СН, не удалось разделить на компоненты. Отсутствуют данные по колебательным спектрам дейтерозамещенных соединений.
В этих условиях решение обратной колебательной задачи нельзя считать корректным [1]. Более того, наличие большого числа атомов водорода делает необходимым решение задачи в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний [2]. Такой подход у исследователей стал реальным с появлением соответствующих программных продуктов
В качестве информационной технологии, позволяющей решать задачу с учетом ангармонических резонансов, выбран программный комплекс “Оашз1ап-3” [10]. Его возможности для построения структурно-динамических моделей пятичленных циклических соединений продемонстрированы в публикациях [7-9].
Оптимизация геометрии и расчет параметров адиабатического потенциала осуществлялась в рамках метода функционала плотности БРТ/ЬЗЬУР для 12-ти различных базисных наборов - от 6-31 0(с1) до 6-311 ++С(с1.р).
Моделирование геометрии и колебательных состояний. Экспериментальными данными по геометрической структуре тиофана мы не располагаем. В качестве исходного приближения для оптимизации геометрии принималась плоская конфигурация пятичленного кольца с различной конформацией фрагмента СН2 относительно кольца.
Если исходная геометрия молекулы принадлежала группе симметрии С:,- то согласно алгоритму оптимизации, заложенному в технологии “Оашз1ап-3”, минимум адиабатического потенциала отыскивается для заданной молекулярной симметрии. Однако в этом случае квантовые расчеты фундаментальных колебаний плохо согласуются с экспериментальными данными и выдают отрицательные частоты (< -230 см"1). Напомним, что именно симметрия С2у была принята для тиофана в монографии [6] при проведении теоретического анализа колебательных спектров и оценке гармонического силового ПОЛЯ.
Оптимизация геометрии, когда в исходном приближении за счет различной конформации фрагментов СН2 относительно плоскости пятичленного кольца понижалась симметрия молекулы, приводила к одинаковому результату: компланарность кольца нарушалась, молеку-
лярная конфигурация стремится к симметрии С2. При этом исчезают отрицательные частоты, в гармоническом приближении удается интерпретировать экспериментальные данные по колебательным спектрам. Согласие с экспериментом заметно улучшает операция масштабирования [3]. Результаты такого численного эксперимента представлены в таблицах 1,2.
Выбор базиса расчета на величине геометрических параметров сказывается в третьем знаке мантиссы для валентных связей и во втором для валентных углов.
По сравнению с тиофеном (ЗСД^) имеет место заметное увеличение длин валентных связей пятичленного кольца: ЩС^г) = 1,53 А (1,37 А); ЩС^) = 1,53А (1,42 А); К(83С2) = 1,85 А (1,71 А), что согласуется с закономерностью «длина - порядок связи» [3].
Таблица 1
Влияние атомного базиса квантового расчета на интерпретацию _______________колебательных состояний тиофана___________________________
Тип Сим Форма колеб \’схр [1] Минимум Максимум
УапЬ НК КР УапЬ НК КР
А чсн 2967 3109 2954 1,25 145 3133 2976 1,82 164
А qCH 2948 3069 2930 21,51 168 3094 2957 28,8 255
А qCH 2948 3051 2929 0,54 149 3075 2966 4,46 205
А qCH 2913 3028 2903 22,4 149 3052 2936 27,6 211
А (ЗНСН 1460 1510 1467 0,13 3,37 1539 1497 1,03 10,2
А (ЗНСН 1439 1485 1445 2,98 12,5 1513 1475 5,26 22,7
А (ЗССН 1382 1361 1326 0,28 0,64 1382 1347 1,10 3,03
А (ЗССН 1255 1309 1274 2,58 0,56 1326 1293 5,10 1,47
А (ЗССН 1212 1240 1209 1,93 4,06 1255 1225 2,81 6,03
А (ЗССН 1136 1155 1130 0,95 8,92 1168 1143 1,24 14,3
А (ЗССН 1031 1048 1026 0,00 4,54 1059 1037 0,03 8,63
А ОСС 1031 1043 1017 0,17 1,57 1053 1031 0,34 4,06
А ОСС 880 887 869 1,42 4,74 895 877 1,94 5,50
А (ЗССН 822 834 821 2,47 2,50 842 830 2,68 3,37
А 0С8 683 675 660 3,56 20,8 682 668 4,10 27,4
А уСС8 468 475 467 0,13 3,46 476 469 0,19 4,42
А уССС 295 288 277 0,01 0,13 291 282 0,02 0,25
В чсн 2967 3109 2955 30,9 17,3 3133 2977 46,3 22,1
В qCH 2948 3077 2931 43,2 51,8 3102 2954 65,1 60,3
В qCH 2948 3052 2932 44,3 3,65 3075 3024 54,5 7,46
в qCH 2913 3029 2906 25,4 48,1 3052 2965 31,08 60,2
в (ЗНСН 1460 1495 1455 1,04 1,39 1524 1483 1,96 2,82
в (ЗНСН 1439 1489 1444 4,10 9,71 1516 1473 6,89 17,6
в (ЗССН 1325 1341 1310 0,20 0,44 1359 1327 0,76 2,64
в (ЗССН 1255 1289 1258 18,8 5,17 1302 1272 25,6 9,46
в (ЗССН 1196 1224 1194 4,86 4,93 1236 1208 6,62 9,03
в (ЗССН 1036 1075 1055 0,60 1,85 1090 1068 2,90 5,47
в (ЗССН 956 971 953 2,71 6,53 980 963 3,37 8,78
в уСС8 880 897 875 0,38 0,02 905 889 4,91 1,47
в (ЗССН 880 896 879 0,71 0,01 904 883 2,61 0,89
в 0С8 632 667 652 1,46 3,97 676 662 1,70 5,09
в уССС 518 519 511 1,08 1,12 522 515 1,75 1,50
в уСС8 - 115 112 2,17 0,12 121 114 2,41 0,70
Примечание. Частоты колебаний (у) в см"1. Интенсивности в ИК-спектрах в Км/Моль, в спектрах КР в А4/аем.
Расчетные значения валентных углов кольца имеют значения: А(С2С]С\) =
106,7° (112,5°), А(С!С28з) = 106,2° (111,5°), А(С283С4) = 93,6°(92,2°). В скобках приведены экспериментальные значения для тиофена [6].
О степени отклонения от коплананарности пятичленного цикла можно судить по следующим значениям двухгранных углов Б (5, 1, 2, 3) = -37,3°, Б (2, 1, 5, 4) = 48,6°, Б (1, 2, 3, 4) = 13,5°. Незначительными, как это предполагалось в монографии [6], их назвать трудно. Конформация фрагментов СН2, согласно квантовых расчетов определяется углами: Б (6, 1,
5, 4) = -70,3°, Б (7, 1, 5, 4) = -37,9°, Б (5, 1, 2, 8) = -156,6°, Б (5, 1, 2, 9) = 81,1°
Модельный гамильтониан для анализа колебательных состояний, записанный в системе нормальных колебательных координат ()$, линейно связанных с декартовыми координатами ядер, имеет вид [2]
= % ср2 + (V, $)2) + Рудого1 (1)
Здесь V, частоты гармонических колебаний; и и - кубические и квартичные силовые постоянные.
Таблица 2
Ангармоническое смещение фундаментальных состояний в тиофане, в см"1
Тип Сим. Хіі Хіі Хі Хі Тип сим. Хіі Хіі Хі Хі
Мин Макс Мин Макс Мин Макс Мин Макс
А -43,87 -41,40 -115,0 -112,6 В -39,28 -36,52 -119,6 -117,2
А -34,45 -27,29 -109,7 -103,9 В -28,21 -25,31 -121,8 -119,2
А -33,45 -26,85 -94,07 -70,05 В -38,83 -36,51 -81,65 -12,82
А -45,81 -40,59 -73,10 -60,95 в -30,48 -29,87 -82,41 -54,83
А -12,36 -0,04 -37,46 -30,09 в -34,90 -17,00 -22,39 -4,99
А -12,56 -6,99 -31,93 -25,35 в -40,99 -17,39 -26,81 0,38
А -15,72 -15,35 -19,54 -18,17 в -7,04 -6,67 -25,61 -24,32
А -5,47 -5,08 -29,59 -27,31 в -3,14 -2,82 -28,85 -27,17
А -2,43 -2,34 -29,22 -27,97 в -3,67 -3,22 -25,94 -23,85
А -3,34 -3,27 -22,35 -21,30 в -1,46 -1,14 -21,90 -19,21
А -1,53 -1,30 -22,54 -20,23 в -2,81 -2,60 -15,53 -14,16
А -4,43 -2,61 -21,39 -18,30 в -2,69 -0,41 -19,50 -13,50
А -2,33 -2,15 -16,06 -15,01 в -2,59 -0,54 -18,92 -13,99
А 0,29 0,53 -13,00 -11,28 в -2,82 -1,97 -12,39 -11,23
А -2,15 -1,76 -12,53 -11,80 в -0,84 -0,32 -8,15 -5,95
А -0,50 -0,46 -6,83 -6,54 в -8,04 -6,16 0,11 2,14
А -10,22 -9,52 -2,61 0,71 - - - - -
Сдвиг фундаментальных полос колебаний (табл. 2) определяется ангармоническими поправками Хп = 2 Ха и X, =1/2 Еу_!Г, получаемыми из известного выражения для энергий колебательных состояний [11]:
Е(у> = V/«, + 8/2) + ХЖ + 1/2)(пг + 1/2)(1+1/28„) (2)
Ха =1/4{бЪш- 15(Еггг)2/уг - Е(Егг])2/у/8у2 - 3 у2)/(4у2 -V2)}
Хі] = 1/4{- бфиРц/у,) - 4Егг2[уг/(4у2 -V2)] - Е (Рггк- (Ек]//ук)
- - уг2 - у]2У [(у> +ук +^к) (V, +Ук-ук)(уг-Ук +Ук)(уг-ук- Ук)]} (3)
Выражения для ангармонических постоянных в соотношении (3) содержат резонансные частотные функции (знаменатели), которые ограничивают применение этих соотношений в случае, если энергетическая щель между фундаментальным состоянием V, и обертоном ук меньше определенного порогового значения. В технологии "Саиззіап-З" по умолчанию это
10 см1. В этом случае расщепление взаимодействующих состояний осуществляется по схеме
Ферми [4]. Это основная причина того, что ангармонические смещения фундаментальных полос для разных базисных наборов могут отличаться. Нередко на этом основании делается вывод о преимуществе того или иного базиса, хотя значения соответствующих кубических и квартичных силовых постоянных, входящих в выражения (3), от выбора базиса существенно не зависят. Изменение порогового значения щели нередко снимает остроту вопроса о базисном наборе при анализе колебательных состояний молекулярного соединения.
В тиофане учет ангармонических резонансов по схеме [4] при расчете в любом базисе дает расщепление резонирующих состояний не превышающее границ, получаемых по соотношениям (2, 3). Хотя количество таких резонансов доходит до 18, все они касаются в основном деформационных колебаний связей СН. Смещение колебательных состояний при этом не превышает 25 см"1.
Значения ангармонических поправок, рассчитанных в различных базисах, представлены в таблице 2. Видно, что для низкочастотной области спектра ими можно пренебречь. Ан-гармонизму подвержены частоты валентных и деформационных колебаний связей СН. Выбор базиса для этих колебаний существенного значения не имеет. Исключение составляет валентное колебание связи СН типа симметрии В, что наглядно проявилось в таблице 1 для колебания \’2п. Расчеты в базисах 6-31 С(с1). 6-31 +С(с1). 6-31 ++С(с1) превышают экспериментальные значения до 70 см"1.
1. Неэмпирические квантовые расчеты геометрии пятичленного цикла тиофена указывают на принадлежность молекулы к группе симметрии С2, а атомы кольца некомпланарны.
2. Предложено отнесение фундаментальных полос. Показано, что согласие с экспериментальными данными можно достичь при решении механической колебательной задачи во втором порядке адиабатической теории возмущения.
3. Дана оценка параметров адиабатического потенциала тиофана, выяснено влияние базисного набора на разброс значений квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных. Для высокочастотного диапазона колебательного спектра предпочтение следует отдать базисам 6-311 О. Учет поляризационных и диффузионных эффектов в базисах существенное влияние на смещение фундаментальных полос не оказывает.
4. Качественная оценка интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в любом базисе сохраняется.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983. - 336 с.
2. Браун П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. -Л. : ЛГУ, 1983.-232 с.
3. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
4. Лисица, М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984. - 250 с.
5. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997.- 386 с.
6. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
7. Элькин, П. М. Ангармонический анализ колебательных спектров пятичленных гетероциклических соединений. / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74, № 2. - С. 153-156.
8. Элькин, П. М. Квантов-химический расчет нормальных колебаний молекул замещенных пятичленных халькоген-гетероциклических соединений с учетом ангармонизма анализ структуры
и спектров пятичленных циклических соединений / П. М. Элысин, Е. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2009. - Т. 76, № 2. - С. 170-175.
9. Элькин, М. Д. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений / М. Д. Элькин, М. А. Эрман, В.Ф. Пулин // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2006. -№ 4, вып. 4. - С. 38-44.
10. Frisch, М. J. Gaussian 03. Revision A.7 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel [et al]. - Pittsburgh : Gaussian Inc, 2003.
11. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared/Н. H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37. - P. 173-313.
УДК 681.586’326.001.057
ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОРРЕКЦИИ АДДИТИВНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОГРЕШНОСТИ О.М. Шикулъская, Т.П. Мухина
Предложена концепция блочно-иерархического моделирования физического принципа действия новых технических решений, которая позволяет синтезировать цепи физического принципа действия сложной структуры, что значительно расширяет возможности автоматизированного поискового проектирования. На основе предложенной концепции реализована модель коррекции аддитивной температурной погрешности.
Ключевые слова: концепция блочно-иерархического моделирования, физический принцип действия, новое техническое решение, коррекция.
Key words: the Concept of blochno-hierarchical modelling, a physical principle of the operation, new technical solution, correction.
Для автоматизации поиска новых технических решений в области датчиковой аппаратуры необходимо использовать унифицированное представление происходящих в них преобразований. Так как при разработке преобразователей используются результаты многих научных направлений, уровень целесообразной обобщенности при поиске их принципов действия и морфологических свойств должен быть достаточно высок. Наиболее успешно решает эту задачу теория энергоинформационных моделей цепей (ЭИМЦ) и аппарат параметрических структурных схем (ПСС) [2]. В соответствии с энерго-информационным методом любая конструкция преобразователя может быть исследована с помощью модели, описывающей ее физический принцип действия (ФПД) в виде совокупности цепей различной физической природы, взаимодействующих между собой. Цепь любой физической природы представляет собой соединение элементов преобразования, основанных на унификации представления информации о различных классах физических явлений. Все элементарные преобразования делятся на внутрицепные и межцепные. Элементарные явления определенной физической природы (оптической, электрической, тепловой, магнитной, механической, диффузионной, акустической и т.д.) представляют собой внутрицепные эффекты. Для внешнего описания процесса служат величины. Они характеризуют внешнее воздействие на цепь данной природы и ее реакцию на это воздействие. Параметры характеризуют относительную неизменность материальной среды, в которой протекают физические процессы.
