CC BY
5УДК 539.193/.194; 535.33/.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ V- И Vx-ГАЗОВ П. М. Элъкин, Е.А. Эрман, А. С. Кладиева
На основании неэмпирических квантовых расчетов различных конформеров V-газа и Vx-газа предлагается интерпретация фундаментальных колебательных состояний исследуемых соединений. Расчеты спектров осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Предпочтение отдано неэмпирическому квантовому методу DFT/B3LYP с базисами от 6-31 G*(**) до 6-311 G*(**).
Ключевые слова: V-газ, Vx-газ, фосфорорганические соединения, адиабатический потенциал, молекулярное моделирование, не эмпирические методы, DFT, колебание, инфракрасный ИК-спектр
Key words: V-gas, Vx-gas, phosphororganic compounds, adiabatic potential, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibration, infrared IR-spectra
Диметиламиноэтилмеркаптоэтиловые эфиры фосфоновой кислоты, или V- и Vx-газы (см. рис.), входят в группу высокотоксичных фосфорорганических соединений, представляющих экологическую угрозу.
а)
б)
Рис. Структура молекулы: а) V-газа; б) Vx-газа
Идентификация указанных соединений по их оптическим спектрам напрямую связана с модельными расчетами геометрической структуры и формы адиабатического потенциала. Такие задачи решаются в рамках развивающегося научного направления - молекулярного моделирования, составной частью которого являются теоретические методы колебательной спектроскопии и квантовой химии.
Предсказательные возможности колебательной спектроскопии опираются на неэмпирические методы оценки параметров адиабатического потенциала, определяющего все физико-химические свойства молекулярных соединений, в том числе положение и интенсивность полос в оптических спектрах многоатомных молекул.
Установление связи между химической структурой и оптическим спектром молекулярного объекта в конкретном фазовом состоянии позволяет идентифицировать отдельные молекулярные фрагменты исследуемых сложных соединений [2, 4, 5]. В работе [3] проблема подробно обсуждалась для ряда фосфорорганических соединений. В публикации [8] описываемые возможности колебательной спектроскопии применены для построения структурнодинамических моделей известных фосфорорганических соединений - зарина, зомана, табуна и циклозарина.
Для таких соединений, как V- и Ух-газы, имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам крайне ограничены [10]. Однако отдельные фрагменты соединений, относящие к парафиновым углеводородам, хорошо изучены методами колебательной спектроскопии [5]. Данные по колебательным спектрам фосфор-, серо- и азотосодержащих фрагментов из монографии [5] неполны, однако и они могут быть привлечены к оценке результатов численного эксперимента наряду с экспериментальными данными, приведенными в работе [8].
Наличие большого количества атомов водорода в рассматриваемых соединениях требует оценки влияния ангармонических резонансов при проведении численных расчетов. В современных программных комплексах, например в [5], имеется возможность учета ангар-монизма колебаний. Критические замечания в адрес неэмпирического подхода, высказанные в публикации [3], в ряде случаев правомерны, но поставленные проблемы не являются неразрешимыми и непременно будут учтены разработчиками программного обеспечения. Доказательством тому служит оценка динамики развития данного направления в теоретической колебательной спектроскопии [9].
Расчеты спектров V- и Ух-газов осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Предпочтение отдано неэмпирическому квантовому методу функционала плотности БРТ/ВЗЬУР с базисами от 6-31 С*(**) до 6-311 С*(**) [9].
Для решения ангармонической колебательной задачи во втором порядке теории возмущения в разложении колебательно-вращательной модели использовался модельный гамильтониан [1]:
р"+^е,е'е,]1 (1)
ям = -2
где £У5 - частоты фундаментальных колебаний; О* - нормальные колебательные координаты [4], линейно связанные с декартовыми смещениями атомов из положения равновесия при колебаниях; - соответствующие им операторы импульсов; 1'нг\ - кубические,
~ квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала); (т^ и
(т^ - коэффициенты кинематической ангармоничности.
Решение уравнения (1) дает известное выражение для колебательных уровней энергии:
£(у) = щ(у:5 + Яя/2) + хяг(уя + \/2)(уг +1/2)(1 + 1/2£ІГ). (2)
Здесь Хвг - ангармонические постоянные, являющиеся функциями указанных выше параметров адиабатического потенциала, - колебательные квантовые числа.
Для получения параметров адиабатического потенциала в системе естественных колебательных координат [5], имеющих ясный физический смысл, можно воспользоваться алгоритмом, приведенным в диссертации [7].
Результаты модельных расчетов и их обсуждение
Исходные молекулярные модели исследуемых соединений приведены на рисунке. Для атомов углерода и фосфора имеет место гибридизация 8Рз. Атом серы образует мостик между фрагментами парафиновых углеводородов и фрагментом, центральный атом которого фосфор. Для парафиновых углеводородов частоты фундаментальных колебаний известны [5]. Они хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами, что и подтверждается приведенными в таблице данными. Частоты фундаментальных колебаний второго фрагмента, отвечающего за токсичные свойства соединений, следует считать результатами предсказательного расчета (см. табл.).
Характер поведения интенсивности полос в ИК-спектрах для одинаковых молекулярных фрагментов парафиновых углеводородов указывает на характеристичность соответствующих колебаний для всех рассматриваемых соединений и хорошо согласуется с экспериментом. Специфичным является и характер спектра второго фрагмента. Здесь легко идентифицируются валентные колебания связей РО, РС, Р8. То же самое касается и фрагмента СН2-Ы-(СНз)2.
Оптимизация геометрии исследуемых соединений приводит к следующим значениям длин связей: Р = О - 1,41 А (1,48); РО - 1,62 А; Р8 - 2,12 А; С8 - 1,86 А (1,8); СС - 1,52 А (1,54); СК - 1,48 А (1,46) и валентных углов: Р8С - 102,2° (98,9), ОРО - 116°, РОС - 120,2°, НзС-1Ч-СНз - 123,2°. В скобках приведены экспериментальные данные из монографий [5, 6]. Остальные валентные углы отличаются от тетраэдрических углов на величину не более чем 4°. При этом выбор базиса расчета [9] на значения длин валентных связей и валентных углов практически не влияет (А <0,01 А и 1°)
Фундаментальные частоты колебаний можно условно разделить на три группы. Первая группа интерпретируется как колебания валентных связей и валентных углов парафиновых фрагментов (СН2, СН3). Валентные колебания связей СН попадают в известный диапазон от 3000 см-1 и выше. Деформационные колебания - в диапазон 950-1500 см 1 [5]. Это полностью согласуется с отнесением для парафиновых фрагментов из монографии [5], поэтому в таблицу частоты таких колебаний не включены. Однако в этот диапазон попадают и валентные колебания связей СС и деформационные колебания ОСН, 8СН, N С Н. Оценка частот и интенсивностей данных колебаний приведена в таблице.
Вторую группу составляют частоты фундаментальных колебаний фрагмента 8РОО, а также фрагмента ТЧСз, отвечающих за токсичные свойства соединений. Диапазон этих колебаний лежит ниже 800 см4. Выбор базиса может привести к незначительному сдвигу пред-вычисленных частот фундаментальных колебаний на ~ 20 см-1, при этом существенно изменяются интенсивности соответствующих полос. При наличии эксперимента по интенсивностям полос можно сделать вывод о распределении электронной плотности на атомах указанных фрагментов, а также возможности их использования при идентификации соединений.
Третью группу составляют частоты крутильных колебаний парафиновых фрагментов вокруг связей СХ (X = С, 8, Р) этих фрагментов. Такие колебания лежат в области ниже 250 см-1, что согласуется с аналогичными данными из монографии [5]. Их воспроизведение неэмпирическими квантовыми расчетами позволяет сделать вывод о взаимном расположении отдельных фрагментов относительно друг друга. Общая закономерность сводится к тому, что частоты крутильных колебаний воспроизводятся, если соседние фрагменты СН3-ССН2 находятся в трансположениях относительно друг друга, как это имеет место в этилене [5]. В данный частотный диапазон также попадают и деформационные колебания валентных углов, содержащих атомы фосфора, серы и азота. Интенсивность полос в данном частотном диапазоне низка.
Таблица
Интерпретация фундаментальных колебательных состояний Р-диметиламиноэтилмеркартоэтиловый эфир фосфоновой кислоты____________
Форма Минимум Максимум Форма Минимум Максимум
колеб. Уг ^анг ИК Уг ^анг ИК колеб. Уг ^анг ИК Уг ^анг ИК
У-газы
(ЗвсЬ 1307 1269 1,1 1320 1281 14 (^Р 514 502 92 552 539 127
(ЗосЬ 1303 1264 2,5 1316 1277 13 (Зссп 493 482 5,4 504 492 26
Ор=о 1240 1204 25 1262 1225 184 (Зрос 437 427 0,2 449 439 28
(ЗвсЬ 1223 1187 4Д 1243 1207 109 (Зспс 425 416 0,2 444 434 35
(ЗосЬ 1177 1143 2,2 1194 1159 9,2 аспс 395 386 0,9 405 396 3,8
(Зпсії 1175 1142 1,1 1192 1158 8,2 (Зосс 376 367 0,8 383 375 11
(ЗвсЬ 1163 1130 7,8 1179 1145 15 (Звр = о 338 330 4,2 355 347 10
(Зпсії 1119 1088 7,5 1134 1102 11 (Зо = рс 287 281 1,2 314 307 6,9
С>сс 1117 1086 8,9 1132 1100 12 (Зоре 275 269 1,3 289 283 4,1
Рис 1072 1042 8,8 1085 1055 22 (Звсс 262 257 1,7 272 266 4,1
Реп 1069 1039 34 1081 1051 53 (Зврс 223 219 1,3 232 227 7,1
Рос 1042 1014 241 1065 1036 293 (Зеро 200 196 0,1 212 208 1,2
С>сс 1009 982 6,0 1022 994 11 (Зрос 135 133 2,2 145 142 8,1
(ЗвсЬ 891 868 1,0 901 877 34 (Зсєр 126 124 0,1 135 132 5Д
Оро 762 743 16 771 752 85
Ух-газы
(Зпсії 1447 1402 12 1466 1421 17 С>пс 671 655 11 727 709 72
(Зпсії 1428 1384 1,7 1448 1403 9,3 Рее 642 627 6,6 687 670 17
(ЗосЬ 1308 1269 0,2 1320 1281 0,8 аспс 578 564 3,7 598 583 5,4
(ЗвсЬ 1289 1251 6,1 1301 1263 17 (^Р 517 505 27 547 534 111
Ор=о 1252 1215 96 1272 1235 183 (Зпсс 494 483 7,3 515 504 112
(ЗвсЬ 1224 1189 11 1241 1205 155 (Зспс 462 451 0,1 465 455 2,4
Опс 1195 1161 5,3 1227 1192 50 (Зрос 433 423 21 451 441 38
(ЗосЬ 1179 1145 2,1 1193 1158 4,5 (Зссп 419 410 2,0 438 428 22
(ЗосЬ 1172 1139 8,7 1190 1156 14 (Зпсс 382 373 1,3 400 391 8,1
(ЗвсЬ 1147 1114 14 1172 1138 47 (Зосс 373 365 0,4 383 374 9,0
С>сс 1136 1104 13 1143 1111 24 ассс 356 348 0,5 363 356 1,6
(Зосс 1131 1100 0,8 1137 1105 37 (Зпсс 343 336 0,5 358 350 7,0
С>сс 1121 1090 7,4 1135 1103 16 (Звр = о 325 318 0,4 336 328 7,6
Реп 1103 1072 5Д 1109 1078 55 (Зпсс 313 307 0,1 323 316 0,4
Рос 1049 1020 17 1081 1051 175 (Зпсс2 307 300 0,1 317 310 0,7
С>сс 1047 1018 10 1076 1046 197 (Зпсс 286 280 0,2 303 297 1,5
С>сс 987 960 8,7 1069 1040 227 (Зо = рс 275 269 3,2 289 283 7,4
(Зссп 950 925 3,9 1000 973 92 (Зоре 268 263 0,4 274 268 3,5
(Зо = рс 938 913 0,8 942 917 5,2 (Звр = о 211 206 0,4 223 218 0,9
(ЗвсЬ 866 843 2,1 909 886 3,2 (Зврс 178 175 0,5 190 186 2,9
С>сс 849 827 1,5 863 840 12,8 аспс 146 143 1,4 171 167 5,8
С>сс 825 804 0,2 840 819 1Д (Зрос 122 120 1,2 141 138 7,8
Оро 760 741 38 778 758 78,2 (Зсвр 114 112 0,8 117 114 3,2
Орс 730 712 12 739 721 110
Примечание. Частоты колебаний в см \ интенсивности в ИК-спектрах в Км/Моль.
1. Полученные результаты численного эксперимента по расчету электронной структуры молекул V- и Ух-газов в совокупности с результатами, приведенными в работе [10], указывают на достоверность предсказательных расчетов конформаций и колебательных состояний фосфорорганических соединений.
2. Наличие большого количества атомов водорода требует проведения неэмпирических расчетов параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении.
3. Внутреннее вращение отдельных фрагментов парафинового остова незначительно сказывается на интенсивности полос в спектрах, однако частоты крутильных колебаний воспроизводятся лишь для трансконформаций относительно связи С-С.
4. Изменение длин валентных связей и значений валентных углов для парафинового фрагмента находится в границах, приведенных в монографии [9] для парафиновых углеводородов, и не сказывается на положении полос валентных и деформационных колебаний алкильных групп.
Библиографический список
1. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л. : ЛГУ, 1983.-223 с.
2. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
3. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, Л. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. -
2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
4. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 546 с.
5. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
6. Шагидуллин, Р. Р. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений / Р. Р. Ша-гидуллин, А. В. Чернова, В. С. Виноградова, Ф. С. Мухаметов. - М. : Наука, 1984. - 336 с.
7. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук / П. М. Элькин. - Саратов, 2005.
8. Элькин, П. М. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, А. С. Кладиева // Вестник СГТУ. -
2007. - Вып. 2, № 2 (25). - С. 176-181.
9. Frisch, М. J. Gaussian 03. Revision В.03 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel et al. - Pittsburgh PA : Gaussian Inc, 2003.
10. Organisation for the prohibition of chemical weapons. - 2001. - Cert. № DB/007.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
КОНФОРМАЦИОННЫЕ МОДЕЛИ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ П.М. Элькин, Е.А. Эрман, А.П. Смирнов
Проведены модельные квантовые расчеты геометрической структуры тиофана. Предложена некомпланарная конформация пятичленного цикла соединения.
Ключевые слова: модель, пятичленный цикл, молекула, тиофан.
Key words: model, five-member cycle, molecule, thiofane.
Пятичленные циклические соединения, исследованию геометрической структуры и колебательных спектров которых уделено особое внимание в монографии [6], до сих пор вызывают научный интерес. Действительно, целый класс полициклических соединений молекулярной биологии и фармацевтики содержит в качестве фрагментов пятичленные циклы.
