CC BY
9Метрика (16) позволяет построить ковариантный метрический тензор Тл (или матрицу кинетической энергии). Последний следует обратить для получения контравариантного '!'аЬ. В аналитическом виде он срабатывает лишь для нормировки (14), поскольку колебательный блок 7\ есть просто единичная матрица. В указанном подходе компоненты тензора ТаЬ остаются неявными функциями нормальных колебательных координат, и при решении уравнения Шредингера для колебательно-вращательной модели «жесткой» молекулы в ангармоническом приближении приходится представлять указанные компоненты в виде рядов по колебательным координатам. Процедура, очевидно, еще более усложнится, если описывать колебательную подсистему другим набором криволинейных координат, например, естественными колебательными координатами, или же сменить условия ориентации для МСК. Все это дает основание считать данный подход все же частным, а для получения разложений контравариантного тензора ТаЬ рекомендовать соотношения (9).
Библиографический список
1. Грибов, Л. А. Ведение в теорию молекулярных спектров / Л. А. Грибов. - М. : Наука, 1980.-379 с.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ “GAUSSIAN” В МОДЕЛИРОВАНИИ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
О.Н. Гречухина, А.М. Лихтер, П.М. Элъкин
Описываются возможности информационной технологии “GAUSSIAN” для моделирования адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений.
Ключевые слова: адиабатический потенциал, кислородосодержащие соединения, димеры, неэмпирические квантовые расчеты, ангармоническое приближение.
Key words: adiabatic potentials, oxygen substituted molecules, dimmers, no empirical quantum calculation, anharmonic approach.
Одной из задач недавно сформировавшегося научного направления в физике молекул -молекулярного моделирования - является анализ адиабатической поверхности сложных молекулярных соединений в различных фазовых состояниях.
Адиабатический потенциал определяет геометрическую структуру и физикохимические свойства молекулярных систем, проявляется в оптических спектрах молекул.
Установление связи между структурой соединения и его оптическими свойствами на протяжении длительного времени базировалось на методике решения обратных задач, когда значения молекулярных параметров оценивались из оптического эксперимента.
Для таких параметров адиабатического потенциала, как гармонические силовые постоянные, использовались экспериментальные данные по частотам и интенсивностям фундаментальных колебаний из инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния [4, 5, 10]. В основе методики решения обратных задач лежит физически
обоснованное предположение о возможности переноса силовых постоянных для простейших молекул в сложные соединения, фрагментами которых они являются.
Математические проблемы, связанные с применением указанной методики, известны и достаточно подробно изложены в работе [2]. Как результат - неоднозначность в оценке гармонических силовых постоянных различными группами исследователей [10], в частности, кислородосодержащих молекул и их димеров.
Возможности привлечения квантово-химических методов оценки параметров адиабатического потенциала ограничивались полуэмпирическими подходами, низкая точность которых позволяла, в лучшем случае, подтвердить результаты лишь качественно.
Использование неэмпирических квантовых методов стало возможным сравнительно недавно с появлением соответствующей вычислительной техники и программных продуктов. Появилась возможность оценивать исходную систему гармонических силовых постоянных, подвергающихся варьированию в методике решения обратных задач, из вычислительного эксперимента. Вопрос заключается только в выборе квантового метода и расчетного базиса. Подобные исследования представлены, например, в монографии [9]. Оценка гармонических силовых постоянных для соединений различных классов, их сравнение с имеющейся базой данных по исследованным соединениям показали, что лучшими предсказательными способностями обладают методы функционала плотности [20], однако оставался открытым вопрос об учете ангармонических резонансов.
В подавляющем числе публикаций расхождение экспериментальных данных по колебательным состояниям с расчетами в гармоническом приближении устраняли операцией масштабирования [8]. При решении задачи в ангармоническом приближении можно выяснить, является ли эта операция корректировкой расчетных значений силовых полей или это метод приближенного учета ангармонических резонансов. Такие расчеты стали возможны с появлением очередной версии информационной технологии "Саизз1ап-3" [18]. Данная статья посвящена использованию технологии “Оашз1ап-3” для моделирования параметров адиабатических потенциалов ряда кислородосодержащих соединений.
Моделирование адиабатических потенциалов. Математическая модель для описания молекулярных колебаний во втором порядке адиабатической теории возмущений известна [3, 19]:
н*>=у2{(р/ + (■»&/} (1)
Решением уравнения (1) является известное выражение:
Е(у) = у/п, + 8/2) + Хф, + 1 /2)(пг + 1 /2)(1+1/2ё,г), (2)
где V, - частоты гармонических колебаний, п.- колебательные квантовые числа, х.я- - ангармонические постоянные, вычисляемые по соотношениям:
Ха =1/4{6Рт- 15(Рггг)2/уг - ЦРгг//у/8у,2 - 3 у2)/(4у2 -у/)},
Х1] = 1/4{Рщ} - 6^^/ V,) - 4^1[у/(4у? -у/)] -£(Рггк- (Рк]])2/ук),
- РукУк&к2 - Vг2 - V2)/ [(V, +Ук +У^ (V, +Ук-Ук)( Уг-Ук +Ук)( Уг-Ук-(3)
Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками^- = 2 Ха И X, =1/2 1,Хгг
Коэффициенты разложения адиабатического потенциала - квадратичные Ь'>г, кубические и квартичные силовые постоянные, входящие в соотношения (3), - вляются
численным решением квантового уравнения для электронной подсистемы молекулы. Именно их и позволяет оценить информационная технология “Оашз1ап-3”.
Резонансные знаменатели для ангармонических постоянных в выражении (3) ограничивают область их применения. По умолчанию в технологии “Gaussian-З” значение энергетической щели между резонирующими колебательными состояниями должна превышать 10 см"1. В противном случае схема (3) в алгоритме, заложенном в технологии “Gaussian-3”, заменятся на схему учета резонансов Ферми [6]:
E={(v, +v, +vl)±(I%(l+SJt)/2+«y,-v, -vtff2 1/2. (4)
В такой ситуации выбор базиса расчета может сказаться на схеме учета ангармонических резонансов, поскольку при переходе от одного базиса к другому расчетные значения колебательных состояний могут смещаться на величину более 10 см"1.
Создатели технологии учли этот факт, и пользователю предоставлена возможность выбора энергетической щели для учета ангармонических резонансов, чем снимается острота вопроса о выборе атомного базиса в рамках метода функционала плотности для предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала и колебательных состояний исследуемых молекулярных соединений. Однако окончательные выводы можно сделать лишь после выполнения модельных расчетов для конкретного класса соединений в ангармоническом приближении.
Первый шаг проводимых численных экспериментов состоял в проверке результатов интерпретации колебательных состояний базовых кислородосодержащих соединений, представленных в монографии [10]. Это диметиловый эфир (0(СН3)2), оксись этилена (0(СН2)2), аце-тальдегид (СН3СОН), ацетон (ОС(СН3)2), формальдегид (ОСН2), фуран (С4Н4О) [12, 17], метанол (СН3ОН), муравьиная(НСООН) и уксусная кислоты (СН3СООН) [7] и их димеры.
Результаты интерпретации колебательных состояний, вытекающие из неэмпирических квантовых расчетов, представлены в таблицах 1-4. Они позволяют сделать следующие выводы.
1. Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении подтверждают интерпретацию колебательных спектров этой группы кислородозамещенных соединений, предложенную в монографии [10].
2. Учет ангармонизма колебаний позволяет улучшить согласие теоретического анализа спектра фундаментальных колебаний с экспериментальными данными, дать надежную оценку гармоническим силовым полям, снимают необходимость использования операции масштабирования, которую следует рассматривать как качественный учет влияния ангармоничности.
3. Выбор базиса расчета в рамках метода функционала плотности DFT не приводит к существенным изменениям ангармонических силовых постоянных, как кубических, так и квартичных. При расчете ангармонических постоянных следует учитывать величину энергетической щели при анализе резонансных взаимодействий. Критерием правильности такого выбора может служить сравнимость по порядку величины значений соответствующих ангармонических постоянных в различных базисах, которые можно использовать при теоретической интерпретации обертонных колебательных состояний. Результаты проведенного численного эксперимента в базисах, учитывающих диффузионные эффекты (+, ++), практически неразличимы. Относительная погрешность за редким исключением не превышает долей процента.
4. Следует обратить внимание на неработоспособность численных методов технологии “Gaussian” для колебаний в диапазоне ниже 150 см"1. В него, как правило, попадают крутильные колебания метальных групп.
Таблица 1
Тип сим Форма колеб. "^ехр V * уехр ' ехр Уіпіі \’схр V * V ехр * уь Уіпіі
0(СНз)2 0(СБз)2
А1 Ясн 2998 с 2997 2991 с 3136 2995 2243 2230 2324 2235
А1 Чен 2817 с 2821 2814 о.с. 2990 2838 2054 2053 2150 2071
А1 Рснз 1479 1475 1479 с 1550 1509 1162 - 1186 1152
А1 Рснз 1454 1440 1448 с 1517 1487 - 1062 1114 1083
А1 Росн 1243 сл 1242 1238 сл 1279 1255 - 1056 1086 1056
А1 (?со 928 с 929 920 с 958 934 827 821 854 832
А1 Усос 418 ср 413 420 ср 415 412 362 365 351 343
А2 Ясн 2821 - - 3025 2857 2184 2202 2244 2160
А2 Рснз 1479 1456 1448 с 1509 1474 1056 1062 1094 1064
А2 Росн 1147 1154 1154 ср 1175 1157 - 865 881 858
В1 Ясн 2925 с - - 3022 2831 2184 2185 2217 2135
В1 Рснз 1464 ср - - 1518 1480 - 1062 1106 1075
В1 Росн 1179 - 1167 1210 1183 931 - 961 935
В2 Ясн 2998 с - 2991 с 3134 2993 2230 2243 2323 2235
В2 Ясн 2817 с - 2814 о.с. 2975 2754 2053 2054 2145 2066
В2 Рснз 1464 ср - 1479 с 1528 1485 1142 - 1181 1147
В2 Рснз - 1440 1448 с 1484 1454 1062 1056 1109 1078
В2 Росн 1179 о.с. - 1167 1216 1184 1056 - 1081 1051
В2 (?со 1102 о.с. 1122 1095 ср 1136 1113 872 888 865
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных состояний окиси этилена_____________
Тип Форма V * V ехр \’схр ут V * уехр ут
Сим колеб С2Н40 с2б4о
А1 Ясн 3006 3005 о.с. 3109 2971 2204 2278 2192
А1 РсН2 1490 1497 ср 1571 1521 1311 1371 1330
А1 СЬс 1266 1270 с 1313 1274 970 1038 1010
А1 РсН2 1130 ср 1164 1131 - 1017 989
А1 С^со 867 890 о.с. 902 879 755 757 738
А2 Ясн 3063 3065 с 3179 3036 2319 2394 2301
А2 РсН2 1150 1151 1189 1155 970 953 928
А2 РсН2 - 1045 1016 743 724
В1 Ясн 3063 3065 с 3195 3050 2319 2396 2303
В1 РсН2 1151 ср 1174 1141 896 906 882
В1 РсН2 807 821 с 821 800 579 592 578
В2 Ясн 3006 3005 о.с. 3102 2963 2157 2224 2141
В2 РсН2 1490 1471 ср 1531 1483 - 1127 1095
В2 РсН2 1120 1141 ср 1147 1114 896 904 880
В2 С^со 877 о.с. 860 837 809 843 821
Примечание: * эксперимент для жидкости в СКР.
Таблица 3
Интерпретация фундаментальных состояний ацетальдегида_____________
Тип Форма СНзОСН СНзОСБ СБзОСБ
сим колеб \’схр Уь ут \’схр Уь Ут Уехр Уь Ут
А' Чснз 3024 3159 3017 3028 3159 3017 2235 2339 2250
А' Чснз 3029 2896 3026 2893 - 2184 2103
А' Рен 2804 2876 2753 2096 2130 2052 2089 2122 2045
А' (?с=о 1743 1847 1784 1743 1826 1764 1727 1822 1760
А' Рснз 1441 1481 1435 1442 1480 1434 - 1077 1047
А' Унсо 1410 1445 1401 1109 1136 1104 1048 1084 1054
А' Рснз 1352 1410 1367 1353 1413 1370 1026 1059 1030
А' Рснз 1104 1134 1102 - 1071 1041 - 963 937
А' ()сс 885 884 861 799 838 816 763 741 723
А' Рссо 509 504 492 500 496 485 425 435 425
А" Чснз 2967 3092 2954 2970 3092 2954 2235 2286 2200
А" Рснз 1441 1493 1446 1442 1492 1446 1130 1180 1146
А" Рснз 1122 1141 1109 1094 1112 1081 944 968 942
А" Рен 767 779 759 - 684 667 - 578 564
А" XX - 157 154 - 152 149 - 119 117
Таблица 4
Интерпретация колебательного спектра ацетона
Тип Форма СО(СНз)2 СО(СБз)2
СИММЄТ колеб. Уехр Уь Ут Уехр Уь Ут
А1 Чен 3018 с 3167 3024 2264 с 2359 2268
А1 Чен 2936 с 3052 2917 2123 сл. 2208 2126
А1 (?с=о 1742 с 1825 1763 1732 о.с. 1813 1752
А1 Рен 1435 с 1499 1452 1050 с. 1095 1065
А1 Рен 1364 с 1411 1368 1035 ср. 1033 1005
А1 Рен 1096 ср. 1095 1065 887 сл 917 893
А1 Осе 779 ср 786 766 689 сл 698 681
А1 Уссс 399 376 368 321 сл 313 306
А2 Чен 2968 3101 2963 - 2327 2238
А2 Рен 1423 1495 1448 1080 ср 1082 1052
А2 Рен 902 898 874 712 724 706
А2 XX - -40 40 - 29 28
В1 Рен 3108 2969 2227 с 2336 2247
В1 Рен 1435 с 1516 1469 1080 ср 1123 1091
В1 Рен 1096 ср. 1131 1099 - 979 953
В1 Рс=о 483 487 476 405 сл 404 395
В1 XX 109 136 133 - 101 99
В2 Рен 2972 с 3166 3023 2264 с 2355 2265
В2 Рен 2937 с 3045 2910 2123 сл. 2183 2102
В2 Рен 1435 с 1491 1444 1050 с. 1080 1050
В2 Рен 1364 с 1413 1370 1035 1065 1036
В2 Осе 1218 о.с. 1245 1209 1242 о.с. 1252 1215
В2 Рен 896 ср 894 871 - 674 658
В2 Уссо 527 ср 531 519 475 с 480 469
Что касается остальных кислородосодержащих соединений, рассмотренных в монографии [10], то на основании неэмпирических квантовых расчетов сняты спорные вопросы относительно интерпретации спектра фундаментальных колебаний в мономере уксусной кислоты и фуране. При этом оценки гармонических силовых постоянных указанных соединений по порядку величины сопоставимы с соответствующими силовыми коэффициентами, полученными из решения обратных колебательных задач, что является дополнительным доказательством достоверности результатов неэмпирических квантовых методов для анализа параметров адиабатического потенциала и эффективности их использования в предсказательных расчетах колебательных состояний кислородосодержащих соединений.
Имеющееся расхождение, на наш взгляд, связано с тем, что для решения обратных задач привлекаются экспериментальные данные по изотопозамещенным соединениям, причем вариация исходного поля осуществляется до согласия расчетных данных с экспериментом для всех изотопов. Получаемое силовое поле следует считать эффективным. Влияние ангар-монизма колебаний учитывают эмпирическим способом, вводя спектроскопические массы и спектроскопические геометрические параметры [10].
Следующей группой кислородосодержащих соединений, для которых неэмпирические квантовые расчеты позволили устранить имеющиеся разногласия в конформационном строении и интерпретации колебательных состояний, являются карбоксильные кислоты, легко образующие димеры.
Частоты колебаний и электрооптические свойства карбоксильного фрагмента СООН следует считать характеристическими и использовать при идентификации фрагмента. Воспроизводимость крутильных колебаний этого фрагмента позволяет оценить конформацион-ные свойства различных ротамеров.
Интересным представляется использование информационной технологии “Оашз1ап-3” при оценке межмолекулярного взаимодействия в ряду карбоновых кислот. Полученные результаты подтвердили образование водородных связей между атомами кислорода и водорода карбоксильной группы, дали численную оценку геометрическим параметрам и частотам колебаний этих связей, позволили выявить характер поведения полос, интерпретированных как колебания карбоксильных групп, при переходе от мономеров к димерам. Следует отметить, что для колебательных спектров в димерах карбоновых кислот действует правило альтернативного запрета (димеры имеют центр симметрии) [10], а интенсивности полос, интерпретированных как колебания связей ОН и участвующих в образовании водородных связей, резко возрастает. При этом смещение полосы неплоского деформационного колебания достигает -350 см"1.
Таким образом, выводы относительно строения и оптических свойств карбоксильных соединений, сделанные в монографии [1] на основании решения обратных спектральных задач, подтвердились неэмпирическими квантовыми расчетами. Совпадение данных по параметрам колебательных спектров димеров карбоновых кислот с имеющимися экспериментальными данными дает основание использовать применяемую информационную технологию в предсказательных расчетах димеров с водородной связью.
Следующая группа кислородосодержащих соединений, на которых отрабатывалась методика использования технологии “Оашз1ап-3” - урацил, метил и галоидозамещенные урацила, азоурацилы и их димеры.
Базовая молекула урацила имеет симметрию С, (плоскость симметрии сов-
падает с плоскостью кольца), атомы азота кольца и атомы кислорода (связи С-О) находятся в метаположении. Такая модель является общепринятой и для урацилового остова замещенных урацила.
Данные биологически активные соединения представляют теоретический и практический интерес, поскольку являются простейшими основаниями нуклеиновых кислот, хранилищем генетической информации на молекулярном уровне.
Построение структурно-динамических моделей указанных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры являлось предметом публикаций [11, 15-16].
Для свободных молекул выбор базиса расчета решающего значения не имеет, влияние резонансных эффектов приводит к сдвигу уровней, укладывающегося в рамки адиабатической теории возмущений второго порядка. Имеет место расхождение в значениях вычисленных и экспериментальных частот колебаний для связей С=0. Однако это не сказывается на интерпретации колебательных спектров урацила, метил- и галоидозамещенных урацила. Не-эмпирические квантовые расчеты позволяют считать установившимся интерпретацию колебательных состояний этого класса кислородосодержащих шестичленных азоциклических соединений.
Неэмпирические квантовые расчеты геометрической структуры 5- и 6-азоурацилов (атом углерода кольца заменяется атомом азота с неподеленной парой электронов) показали, что результаты численного эксперимента позволяют оценить характер поведения параметров адиабатического потенциала шестичленного кольцевого фрагмента, дать надежную интерпретацию колебательных состояний. Методы реагируют на положение атома азота в шестичленном фрагменте, воспроизводя в хорошем согласии с экспериментом положение и интенсивность колебательных полос. Такие же выводы можно сделать и относительно замены атомов углерода на атомы азота в молекуле фурана (2,5-МЧ-фуран и 3,4-МЧ-фуран) [13].
При проведении модельных расчетов для димеров урацила, метил- и галоидозамещенных урацила, азоурацилов предполагалось наличие водородной связи между атомом кислорода одного мономера и водорода другого мономера. Расчеты осуществлены как для плоской конформации димера, так и для случая, когда плоскости мономеров перпендикулярны. Квантовые расчеты (оптимизация геометрии) указали на существование плоских моделей димеров урацила, в которых присутствуют две водородные связи.
Налицо различие в длинах водородной связи в зависимости от принадлежности атома водорода валентной связи ЫН (1,79-1,89 А) или СН (2,21-2,24 А). Этот факт имеет экспериментальное подтверждение.
Изменению в соответствии со свойствами водородных связей подвержены частоты валентных и деформационных колебаний связей урациловых фрагментов, примыкающих к водородной связи. Это касается валентных колебаний связей ЫН. частоты которых уменьшаются ~ на 200 см"1. Частоты неплоских колебаний этих связей меняются существенно (-350 см"1) и попадают в диапазон до 860-940 см"1 в зависимости от модели димера. Этот факт можно использовать в задачах идентификации димеров урацила и замещенных урацила, а также их фазовых состояний.
1. Проведенный численный эксперимент по расчету параметров адиабатического потенциала кислородосодержащих соединений различных классов показал, что информационную технологию "Саизз1ап-3 можно рекомендовать для построения структурнодинамических моделей сложных соединений, фрагментами которых являются рассмотренные в статье свободные молекулы.
2. Методика предсказательных расчетов для свободных молекул может быть перенесена и на молекулярные агрегаты, отдельные мономеры которых связаны водородной или ван-дер-ваальсовой связью. Это позволит получить дополнительную информацию о механизме межмолекулярного взаимодействия.
3. Расчеты следует проводить в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Выбор надлежащей энергетической щели позволит сравнить влияние резонансных эффектов при проведении расчетов в различных базисах.
Библиографический список
1. Бабков, Л. М. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / JI. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Т. А. Гаврилко. - Киев : Наукова думка, 1989,- 159 с.
2. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983. - 336 с.
3. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л. : ЛГУ, 1983.-223 с.
4. Волькенштейн, М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. - М. : ГИТТЛ, 1949. - 1200 с.
5. Волькенштейн, М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. - М. : Наука, 1972. - 700 с.
6. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герц-берг. - М. : Мир, 1969. - 772 с.
7. Гречухина, О. Н. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты / О. Н. Гречухина, Т. А. Шальнова, П. М. Элысин // Методы оптической физики : материалы XVII Международной молодежной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов : «Новый ветер», 2009. - С. 197-201.
8. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
9. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов. / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 548 с.
10. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов М. А., Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
11. Элькин, П. М. Анализ колебательных спектров метилурацилов в ангармоническом приближении / П. М. Элькин, М. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2006. - Т. 73, №4. - С. 432-436-175.
12. Элькин, П. М. Ангармонический анализ пятичленных гетероциклических соединений / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74, № 2. - С. 153-156.
13. Элькин, П. М. Квантовохимический расчет нормальных колебаний молекул пятичленных налькоген-гетероциклических соединений с учетом ангармонизма / П. М. Элькин, Е. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2009. - Т. 76, № 2. -С.170-175.
14. Элькин, М. Д. Колебательные спектры и структурно-динамические модели галоидозамещенных формальдегида / М. Д. Элькин, А. Б. Осин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2006. - Т. 73, № 5. - С. 684-686.
15. Элькин, Л. М. Моделирование колебательных состояний 5-и 6-азоурацилов / Л. М. Элькин, А. М. Лихтер, О. Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 1 (5). - С. 48-52.
16. Элькин, М. Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина // Известия Саратовского университета. - 2008. - Т. 8, № 2. - С. 24-30. - (Новая сер.)
17. Элькин, М. Д. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений / М. Д. Элькин, М. А. Эрман,
B. Ф. Пулин // Вестник Саратовского технического университета. - 2006. - Вып. 4, № 4. -
C.18-24.
18. Frisch, М. J. Gaussian 03 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н.В. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
19. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H. H. Nielsen//Handbook der Physik. - 1957.-Vol. 37,№ l.-P. 173-313.
20. Yoshida, H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
УДК 539.374
ВЛИЯНИЕ СЛУЧАЙНЫХ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ПРОЧНОСТЬ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПОДЗЕМНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ, НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН И РЕЗЕРВУАРОВ СО ВЗРЫВООПАСНЫМИ ПРОДУКТАМИ
Н.Т. Курбанов, В. Г. Бабаджанова, Ш.А. Керимова
Настоящая работа посвящена применению статистических методов в расчетах на прочность и надежность твердых деформируемых систем, находящихся под действием случайных внешних воздействий, в основном применительно к машиностроительным конструкциям. К случайным воздействиям относятся нагрузки, обусловленные атмосферной турбулентностью и землетрясением, акустическое давление, нагрузки от морского волнения, силовые и температурные воздействия при проведении разнообразных технологических процессов и т. д.
Ключевые слова: сейсмодинамика, стохастически, корреляционный, неоднородный, случайная гауссовская функция, многообразие.
Key words: seism dynamics, stochastic, correlation, non-uniform, casual qausov's function, variety.
Необходимость более глубокого изучения явлений землетрясения, других природных катастроф и т.д. требует учета большого количества действующих факторов, новых связей и взаимодействий, сопровождающих каждое рассматриваемое явление, требует исследования новых задач в теоретическом и прикладном аспектах. Построение и последующее изучение математических моделей в сейсмодинамике требует, с одной стороны, глубоких знаний физической природы рассматриваемых процессов, а с другой - научно-обоснованного и умелого применения строгих математических методов, позволяющих проводить широкие теоретические исследования этих процессов. Одной из таких задач является изучение случайных волновых полей в случайно-неоднородных средах. Необходимость создания более надежных, чем существующие в настоящее время, методов расчета тел и конструкций с учетом их реальных свойств и реальных условий эксплуатации. Обычно применяемый детерминированный метод расчета является первым и во многих случаях недостаточным приближением. Недостатки детерминированного подхода в практике расчетов на прочность, например, покрываются назначением коэффициентов запаса, которые во многих случаях выбираются без достаточных обоснований и их значения не являются оптимальными. Это приводит либо к неиспользованным резервам прочности в реализуемых конструкциях, либо к преждевременному их разрушению. Поэтому возрастает значение научного прогноза и роль статистических методов исследования соответственно. Среди большого многообразия статистических задач механики твердых деформируемых тел важную роль играют, в частности, задачи о реакции механических систем на случайные внешние воздействия. Настоящая работа по-
