CC BY
5УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ 5- и 6-АЗОУРАЦИЛОВ Л.М. Элъкин, А.М. Лихтер, О.Н. Гречухина
На основании не эмпирических квантовых расчетов геометрии и электронной структуры азоурацшов предложены их структурно-динамические модели. Дана оценка механизма межмолекулярного взаимодействия в димерах 5- и б-азоурацилов.
Ключевые слова: структурно-динамические модели, азоурациры, электронная структура, неэмпирические квантовые расчеты геометрии.
Keywords: structured-dynamic models, azouracils, electronic structure, nonempirical quantum calculation of geometry.
Колебательная спектроскопия - один из эффективных методов изучения механизма межмолекулярного взаимодействия в димерах кислородосодержащих соединений [5].
До недавнего времени теоретической основой исследования являлся подход, основанный на решении обратных колебательных задач, достоинство и недостатки которого исследованы в диссертации [1].
Неэмпирические квантовые расчеты колебательных состояний димеров муравьиной и уксусной кислот, проведенные в работе [3], показали, что механизм межмолекулярного взаимодействия в указанных соединениях определяется водородной связью между концевыми атомами кислорода и водорода мономеров, а для идентификации соединений по их колебательным спектрам следует учитывать ангармонизм колебаний.
По предложенной методике в работе [7] осуществлен анализ колебательных состояний таутомерных форм пурина и его димеров. Квантовые расчеты подтвердили, что механизм межмолекулярного взаимодействия следует отнести к типу водородной связи, что полностью согласуется с экспериментальными данными по колебательным спектрам.
Цель данного исследования - моделирование колебательных состояний димеров 5- и 6-азоурацилов, выяснение типа механизма межмолекулярного взаимодействия.
Базовые молекулы - азоурацилы (C3N3O2H3) - имеют симметрию Cs (плоскость симметрии совпадает с плоскостью кольца), атомы азота кольца и атомы кислорода (связи С2-08 и С4-Н9) находятся в метаположении.
Предполагается, что межмолекулярное взаимодействие в диметрах осуществляется атомами водорода и кислорода мономеров.
Интерпретация колебательных спектров азоурацилов, основанная на эксперименте в изолированных матрицах и неэмпирических квантовых расчетах в рамках метода Хартри-Фока, предложена в работе [6]. Однако указанное теоретическое исследование ограничилось гармоническим приближением теории молекулярных колебаний в рамках одного базисного набора (6-31G), что явно недостаточно для решения задачи идентификации соединений по их колебательным спектрам. Для решения ангармонической колебательной задачи во втором порядке теории возмущения использован модельный гамильтониан из монографии [9].
Анализ моделей. Первым шаг в исследовании колебательных состояний димеров азоурацилов состоял в построении структурно-динамических моделей мономеров (табл. 1).
Таблица 1
Интерпретация фундаментальных состояний мономеров азоурацилов____________
Тип Сим Форма Колеб \’схр [5] 5-азоурацил "^ехр [5] б >-азоурацил
Минимум Максимум Минимум Максимум
УапЬ ик УапЬ ИК УапЬ ИК УапЬ ИК
А' Чт 3464 3622 3449 75,7 3639 3466 96,1 3476 3633 3452 81,2 3647 3469 100
А' Чт 3437 3601 3437 48,2 3620 3451 63,1 3423 3588 3424 51,0 3608 3438 67,6
А' Чен 3080 3150 3021 12,0 3186 3045 16,6 3068 3210 3075 0,0 3242 3094 0,4
А' Чсо 1796 1848 1810 392 1867 1826 467 1783 1836 1802 471 1853 1818 541
А' С[со 1780 1825 1797 667 1843 1811 721 1767 1798 1779 489 1818 1793 537
А' <3,Р 1643 1685 1641 314 1699 1662 345 1616 1645 1611 25,5 1657 1620 28,5
А' Рлн 1454 1484 1433 107 1495 1435 144 1431 1463 1423 23,1 1483 1427 46,9
А' (3 1393 1419 1387 14,2 1430 1394 25,0 1405 1410 1379 20,2 1421 1383 102
А' Рлн 1375 1390 1355 0,7 1411 1368 20,0 1362 1388 1336 23,7 1398 1342 122
А' <3,Р 1313 1374 1317 171 1388 1366 223 1329 1350 1325 34,3 1363 1326 35,7
А' <3,Р 1177 1172 1139 78,3 1185 1151 89,6 1231 1223 1184 37,3 1239 1198 53,5
А' <2,7 1101 1098 1061 6,5 1114 1078 7,9 1099 1124 1092 21,8 1134 1097 27,1
А' <2,7 1009 1002 972 13,8 1006 979 15,8 1002 1005 980 9,7 1008 980 11,3
А' <2,7 937 942 920 6,6 946 922 7,2 973 972 950 21,7 977 952 25,4
А' <2,7 786 796 778 4,9 800 781 5,9 750 740 724 9,8 745 728 10,2
А' У 587 600 594 0,7 602 597 0,8 550 558 548 13,3 560 549 13,9
А' У 557 564 555 3,9 566 556 4,5 533 535 529 25,1 539 533 26,3
А' Рсо 513 513 507 9,4 516 510 10,1 518 524 516 4,8 525 517 7,3
А' Рсо 402 396 395 17,5 400 398 17,9 385 380 379 23,6 384 383 24,0
А" Рсн 986 980 966 2,7 986 967 4,0 877 891 881 17,2 898 889 23,7
А" РссъХ 786 788 779 29,1 803 790 49,0 739 754 746 12,5 776 760 46,7
А" РссъХ 757 753 747 28,1 773 761 39,8 729 735 730 20,7 753 740 41,5
А" Рм! 662 687 667 94,9 705 672 122 668 698 680 120 711 681 141
А" Рм! 587 601 593 44,7 614 594 53,3 576 605 601 42,4 625 604 49,6
А" Х,Р 402 412 408 31,8 416 409 34,7 399 405 405 4,4 415 409 6,6
А" ЗС 161 159 160 2,0 161 161 3,5 152 157 159 ОД 161 160 1,4
А" 1 126 116 117 0,5 121 121 0,6 144 146 146 1,6 147 148 3,4
Для этого расчет электронной структуры и оптимизированной геометрии осуществлялся в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР[7] для 12-ти различных базисов - от 6-31 в до 6-311 ++С(с1.р). Различия в геометрических параметрах для каждого соединения составило не более 0,02 А для валентных связей и 1,2° для валентных углов. Однако такое изменение геометрии не оказывает существенного влияния на кинематическую часть модельного гамильтониана. При переходе от урацила к азоурацилам заметные изменения (~5°) претерпевают углы А (4, 5, б) и А (5, 6, 1) и длины связей Я(4.6) (-0,05 А), что связано с заменой атома углерода кольца на атом азота в шестичленном цикле.
Интерпретация фундаментальных состояний азоурацилов представлена в таблице 1. Идентифицировать мономеры можно по частоте деформационного колебания связи СН (1177 см"1 для 5-азоурацила и 1231 см"1 для 6-азоурацила) и двум частотам неплоских колебаний - рсн (986 см"1 для 5-азоурацила и 877 см"1 для 6-азоурацила) и рсо (786 см"1 для 5-азоурацила и 739 см"1 для 6-азоурацила). Разброс частот остальных фундаментальных колебаний составляет менее 30 см"1. Дополнительным критерием для идентификации соединений может служить различие в величине интенсивностей полос деформационных колебаний в диапазоне 1650-1200 см"1. Однако к этому критерию надо относиться критически, поскольку, как видно из таблицы 1, различие между минимальным и максимальным значением
интенсивности может достигать значительной величины. Все зависит от выбора базиса в методе DFT/B3LYP.
При проведении модельных расчетов для димеров азоурацилов предполагалось наличие водородной связи между атомом кислорода одного мономера и водорода другого. Формально таких моделей пять для 5-азоурацила и шесть для 6-азоурацила (каждый из двух атомов кислорода одного мономера образует водородную связь с каждым из четырех атомов водорода второго мономера). Исходное значение длины водородной связи О—Н полагалось равным 1,9 А, углы между водородной и валентными связями СН и NH - 120° и 178°. Значения взяты из работы [7]. Расчеты осуществлены для плоской конформации димеров (симметрия Cs). Рассчитанные значения длин водородных связей NH—О попадают в интервал 1,78-1,90 А, СН—О в интервал 2,23-2,27 А, что отличается от длин водородных связей в димерах урацила не более, чем на 0,02 А.
Образование димеров азоурацилов приводит к изменению длин валентных связей и валентных углов по сравнению с соответствующими параметрами для мономеров не более, чем на 0,02 А и 1,8°. В таких же пределах изменяются оптимизированные геометрические параметры при переходе от базиса к базису.
Иная ситуация с рассчитанными значениями колебательных состояний димеров азоурацилов. Смещения колебательных уровней при переходе от модели к модели доходит до 70 см"1 для частотного диапазона 1700-1100 см"1. Для остальных колебаний выбор базиса приводит к смещению колебательных состояний до 20 см"1. Для колебаний связей NH, примыкающих к водородным связям, такое смещение достигает -150 см"1. Если суммировать интенсивности дублетов, то их качественная оценка при переходе от базиса к базису сохраняется, однако абсолютные значения могут отличаться существенно.
При теоретическом анализе колебательных состояний димеров дублеты, щель между которыми не превышает А-10см"1, следует рассматривать как одну полосу с суммарной интенсивностью. Это соответствует негласно принятому требованию к точности расчета частот фундаментальных колебаний, достаточной для спектральной идентификации соединений [8]. Как следует из таблицы 2, подобная ситуация имеет место для частотного диапазона ниже 900 см"1.
Для каждой модели выбор базиса существенно сказывается только на частотах валентных колебаний связей NH, примыкающих к водородным связям (-60-100 см"1). Расщепление остальных дублетов составляет -15 см"1, качественная суммарная оценка интенсивностей сохраняется при переходе от базиса к базису. Для остальных колебаний выбор базиса может привести к смещению колебательных состояний до 20 см"1.
Общим для всех моделей димеров урацила и азоурацилов является существенное понижение частоты валентного колебания связи NH (-300 см"1), примыкающей к водородной связи, и сильное, на порядок, увеличение интенсивности ИК-полос. Резко возрастают частоты неплоских деформационных колебаний этих связей (табл. 2). Такое поведение полос при переходе от мономера к димерам является характерным для водородных связей. Идентификация моделей может быть осуществлена по частотам валентных и деформационных колебаний связей NH. Для моделей, имеющих центр симметрии (Н7—08'_08—Н7' и 010— Н9'_Н9—010'), действует правило альтернативного запрета (появление дуплетов за счет ан-гармонизма колебаний маловероятно). Для модели 010—Н9'_Н9—08' оно выполняется приближенно.
Таблица 2
Проявление межмолекулярного взаимодействия в колебательных спектрах _________________________димеров азоурацила_________________________________
Форма колеб. Димеры 5-азоурацила Димеры 6- азоурацила
Минимум Максимум Минимум Максимум
уЬ ут ИК уЬ ут ИК уЬ ут ИК уЬ ут ИК
010- 1 1 я 'ж 9—08'
Члн 3275 3124 1897 3350 3193 2286 3328 3173 1802 3357 3200 2202
Чын 3210 3063 281 3309 3156 568 3265 3115 327 3292 3140 427
С[с=0 1795 1734 1395 1813 1752 1451 1783 1724 1355 1801 1740 1435
С[с=0 1762 1703 515 1781 1721 610 1754 1696 442 1772 1713 527
Рм! 911 887 163 921 897 183 914 890 142 922 898 158
Рм! 864 842 6,3 878 855 17,1 860 838 23,0 870 847 31,9
010- —Н9' Н 9—08'
Чын 3332 3177 1545 3395 3235 2076 3301 3149 1671 3367 3209 2204
Чын 3293 3141 0,5 3366 3209 11,8 3259 3110 3,3 3337 3182 22,4
С[с=0 1799 1738 1474 1817 1755 1555 1786 1726 1268 1802 1742 1351
С[с=0 1778 1719 338 1795 1734 465 1756 1697 425 1774 1714 537
Рм! 912 888 0,6 922 897 212 924 899 160 932 907 203
Рм! 882 859 0,5 891 868 4,1 897 873 5,2 900 877 28,2
08- -Н7' Н9—08'
Чын 3319 3165 1754 3382 3223 2210 3344 3188 1356 3418 3257 2007
Чын 3273 3122 102 3350 3193 211 3279 3128 442 3351 3195 495
С[с=0 1801 1740 1737 1819 1757 1813 1784 1724 1162 1802 1741 1998
С[с=0 1786 1726 281 1804 1743 415 1781 1721 35,0 1797 1737 925
Рм! 901 877 151 909 885 171 909 886 31,1 916 891 140
Рт 845 823 19,8 853 831 30,4 848 826 35,1 855 833 53,3
Н7— 1 О 00 0 00 1 1 1 X
Чын 3255 3105 2462 3340 3185 3190 3348 3192 2139 3417 3256 2779
Чын 3205 3059 0,0 3304 3151 2,3 3307 3154 0,0 3387 3228 1,4
С[с=0 1790 1730 2314 1809 1748 2440 1783 1723 5,6 1801 1740 2638
С[с=0 1784 1724 0,0 1800 1740 ОД 1782 1722 1Д 1798 1737 2628
Рт 882 859 169 894 871 200,6 874 851 184 881 858 220,5
Рт 842 820 0,0 853 831 0,0 843 821 0,0 849 827 0,0
010- -Н9' Н9—010'
Чын 3286 3134 1841 3360 3203 2450 3289 3137 1724 3357 3200 2282
Члн 3241 3093 ОД 3328 3173 0,4 3243 3095 0,0 3325 3170 3,4
С[с=0 1778 1718 1625 1796 1735 1725 1761 1702 1324 1779 1720 1441
С[с=0 1769 1709 0,0 1786 1726 0,5 1751 1693 0,0 1769 1710 0,3
Рт 929 904 176 940 915 205 932 907 176 942 917 208
Рт 897 874 0,0 907 883 0,0 906 882 0,0 915 891 ОД
Примечание. Частоты колебаний в единицах см" , интенсивность ИК спектров в Км/Моль.
В димерах урацила и азоурацилов имеет место межмолекулярное взаимодействие типа водородной связи между атомами кислорода одного фрагмента и водорода другого, образующего валентную связь с атомом азота. Имеющееся изменение спектра фундаментальных колебаний касается именно связей ЫН-урацила. По ним можно идентифицировать фазовое состояние исследуемого образца. Изменение интенсивностей характеристических полос колебаний связей СО зависит от модели димера, частоты колебаний изменятся незначительно. От модели димера зависит и спектр остальных фундаментальных частот. Однако это изменение представляет лишь теоретический интерес. Влияние базиса для теоретического анали-
за колебательных состояний в рамках выбранной модели димера заметно сказывается лишь на интенсивности полос, при этом их качественная оценка сохраняется. Тем не менее проведенный численный эксперимент показывает, что при выполнении предсказательных расчетов электронной структуры и колебательных спектров данного класса соединений предпочтение следует отдать базису 6-311 G(d,p).
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983.
2. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 548 с.
3Джалмухамбетова, Е. А. Моделирование геометрической структуры и спектров димеров с водородной связью/ Е. А. Джалмухамбетова, В. И., Коломин, М. Д. Элькин // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 7 (20). -С.117-124.
4. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, Л. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии 2006. - Т. 47, № 3. - С. 449-456.
5. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
6. Элькин, П. М. Теоретический анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т. 75, № 1. - С. 23-27.
7. Элькин, П. М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина. / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т. 75, № 1,-С. 23-27.
8. Frisch, М. J. Gaussian 03 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel et al. // Revision A.7. Gaussian. - Pittsburgh, 2003.
9. Fulara, J. Theoretical and matrix-isolation experimental study of infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil / J. Fulara, M. J. Nowak, L. Lapinski // Spectrochim. - Acta, 1991. -Vol. 47A,№5.-P. 595-613.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИМЕРАХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ П.М. Элькин, О.Н. Гречухина, А.М. Лихтер
Исследованы возможности компьютерной технологии «Gaussian» для моделирования параметров адиабатического потенциала в димерах ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.
Ключевые слова: адиабатический потенциал, моделирование параметров, ангармоническое приближение, димеры карбоновых кислот.
Keywords: adiabatic potential, modeling of parameters, unharmonic approach, dimers of carboxylic acids.
