CC BY
24ЛИТИИ-ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА И СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ
LITHIUM-ION CURRENT SOURCES AND SUPERCAPACITOR
Статья поступила в редакцию 17.01.14. Ред. рег. № 1917
The article has entered in publishing office 17.01.14. Ed. reg. No. 1917
УДК 544.653
КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГИБРИДНЫХ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ
112 1 С.А. Баскаков, Ю.В. Баскакова, А.Д. Золотаренко, Ю.М. Шульга,
1 ? О.Н. Ефимов, А.Л. Гусев
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская область, г.Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д.1
Тел. +7(49652)2-25-96, e-mail: baskakov@icp.ac.ru 2 Институт проблем материаловедения им. И.М. Францевича НАН Украины Киев-142, Украина, 03680, ул. Кржижановского, д.3 Тел: +380(44)424-15-24/факс: +380(44)424-21-31 3 ООО «Научно-технический центр «ТАТА»» 607181, Нижегородская область, г.Саров, ул. Московская, д. 29, офис 306
Заключение совета рецензентов 24.01.14 Заключение совета экспертов 31.01.14 Принято к публикации 06.02.14
На основе восстановленного СВЧ-облучением оксида графена (RGO) и гидроксида никеля (Ni-RGO) были получены композиты переменного состава двумя способами: осаждением Ni(OH)2 на RGO in situ, и смешением суспензий RGO и Ni(OH)2. Установлено, что композиты Ni-RGO обладают высокой удельной емкостью при испытании их в качестве электродов суперконденсаторов в 1М КОН (от 150 до 330 F/g). Показано, что RGO обладает высокой стабильностью при циклировании в режиме заряд-разряд, но низкими показателями емкости (~25 F/g). Чистый Ni(OH)2, наоборот, имеет высокую удельную емкость в пределах 450-500 Ф/г, но недостаточную устойчивость при циклировании. Емкостные показатели и стабильность композитов Ni-RGO при гальваностатических испытаниях занимают промежуточные значения по сравнению с составляющими их компонентами, в зависимости от процентного содержания Ni(OH)2. После первых 100 циклов заряда/разряда видно, что введение RGO усиливает устойчивость электродной массы при циклировании. Таким образом, RGO может служить стабилизирующей добавкой, которая позволит увеличить срок службы и расширить диапазон рабочего тока суперконденсаторов на основе Ni(OH)2.
Ключевые слова: восстановленный оксид графена, гидроксид никеля, нанокомпозиты, суперконденсатор.
COMPOSITES BASED ON REDUCED GRAPHENE OXIDE AND NICKEL HYDROXIDE AS A PROMISING MATERIAL FOR HYBRID SUPERCAPACITORS
11 2 1 SA Baskakov, Y. V. Baskakova, A.D. Zolotarenko, Y.M. Shulga,
1O.N. Efimov, 3A.L. Gusev
1 Federal State Budget Scientific Agency Institute of Problems of Chemical Physics RAS 142432 Moscow Region, Chernogolovka, Akademik Semenov prospect, 1 Tel. +7 (49652) 2-25-96, e-mail: baskakov@icp.ac.ru 2 Institute of Materials Science. IM Frantsevich NAS
Kyiv-142, Ukraine, 03680, st. Krzyzanowski, 3 Tel: +380 (44) 424-15-24/faks: +380 (44) 424-21-31 3 LLC "Scientific and Technical Center" TATA "" 607181, Nizhny Novgorod Region, Sarov, st. Moscow, 29, office 306
Referred 24.01.14 Expertise 31.01.14 Accepted 06.02.14
Using microwave irradiation reduced graphene oxide (RGO) and nickel hydroxide as precursors the composites (Ni-RGO) of variable composition were prepared in two ways : by precipitation of Ni(OH)2 on RGO in situ, and mixing the suspensions RGO and Ni(OH)2. It was established that the Ni-RGO composites have a high specific capacity when tested as a super-capacitor
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (142) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
electrode in 1M KOH (150 to 330 F/g). It was shown that RGO has high stability during cycling mode of the charge-discharge capacity but a low (~ 25 F/g). Pure Ni(OH)2, on the contrary, has a high specific capacity in the range of 450-500 F/g, but lack the stability during cycling. Capacitive and stability galvanostatic tests of composites Ni-RGO take intermediate values compared with their components, depending on the percentage of Ni(OH)2. The introduction of RGO enhanced the resistance of electrode mass during cycling during the first 100 charge/discharge cycles. Thus, RGO can serve as a stabilizing additive which increase the life and the range of the operating current of super-capacitors based on Ni(OH)2.
Keywords: Reduced graphene oxide, nickel hydroxide, supercapacitor, nanocomposites.
Введение
Энергетика является одним из самых важных тем в 21-м веке, поэтому поиск идеальных материалов для запасания и преобразования энергии для удовлетворения растущих энергетических потребностей во всем мире является чрезвычайно актуальной задачей. [1,2]. Среди материалов для гибридных суперконденсаторов (сочетающих в себе как емкость двойного электрического слоя, так и фарадеевскую псевдоемкость), гидроксид никеля привлекает огромное внимание благодаря своей низкой стоимости, слабой токсичности (нерастворим в воде) и высокими псевдоемкостными характеристиками [3-5]
Гидроксид никеля Ni(OH)2 используется в электродах (особенно во вторичных источниках тока типа Ni/MH,Ni/Zn, Ni/Cd, Ni/Fe) [6-8] в качестве положительного электроактивного материала, в котором происходит следующая обратимая реакция:
Ni(OH)2 + OH- ^NiOOH + H2O + e-
Хорошо известно, что величина удельной емкости и другие электрохимические параметры непосредственно связаны с удельной поверхностью и электропроводностью самого электродного материала. Т.о., введение проводящих углеродных наноматериалов с высокоразвитой поверхностью может значительно улучшить свойства электроактивных материалов. В данной работе в качестве такого материала был использован ранее описанный нами восстановленный оксид графена (RGO (reduced graphene oxide)), имеющий электропроводность в пределах 1 См/см и размер удельной поверхности 600 м2/г [9,10].
Экспериментальная часть.
1. Приготовление оксида графита (GO) и RGO.
Оксид графита синтезировали
модифицированным методом Хаммерса по методике, описанной в работе [11].
Типичная процедура подготовки суспензий оксида графита заключалась в смешивании GO (100 мг) в виде порошка с дистиллированной водой (100 мл) в стеклянной колбе. Пленки GO толщиной 200300 мкм готовили путем осаждения из водных суспензий выпариванием. Отделение пленок от стеклянных подложек проводили механически.
Получение восстановленного оксида графена проводили СВЧ-облучением пленок GO по следующей процедуре. Пленку GO площадью около
1 см помещали в глубокий кварцевый сосуд, на открытую часть которого устанавливали фильтр из хлопчатобумажной ткани, предназначенный для улавливания продуктов взрыва. Затем кварцевый сосуд помещали в микроволновую печь (2450 мГц, 900 Вт) и проводили нагрев до момента взрыва, после чего собирали полученный продукт (RGO) в виде рыхлого порошка черного цвета.
2. Синтез композитов Ni/RGO
были
Композиты различного состава синтезированы двумя способами:
1. Осаждение Ni(OH)2 на RGO in situ. RGO в виде порошка смешивали с водой и добавляли рассчитанное количество NiSO4x7H2O. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10 ч. Затем при перемешивании по каплям приливали рассчитанный объем 25%-ного водного раствора КОН. После введения полученную смесь перемешивали еще в течение 4 часов. Далее полученный пастообразную массу фильтровали на бумажном фильтре, промывали водой и, при необходимости, сушили на воздухе при Т = 65°С. По той же методике одновременно готовили Ni(OH)2 без RGO. Были получены композиты трех составов с различным весовым процентным соотношением (1)Ni(OH)2:RGO - 80:20, 65:35 и 50:50.
2. Смешивание суспензии RGO и Ni(OH)2. RGO в виде порошка смешивали с водой, добавляли неионогенный ПАВ Triton X-100 и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 10 ч. В отдельной емкости готовили раствор Ni(NO3)2x6H2O рассчитанной концентрации (в него так же добавляли ПАВ). К полученному раствору по каплям приливали необходимый объем 30%-ного водного раствора аммиака. Полученный Ni(OH)2 промывали дистиллированной водой. Затем рассчитанное количество Ni(OH)2 добавляли к суспензии RGO, после чего смесь перемешивали еще 4 часа. Полученный композит осаждали на центрифуге и неоднократно промывали водой. Были получены композиты следующих составов: (2)Ni(OH)2:RGO -85:15, 70:30 и 50:50.
3. Приготовление электродов
Электроды для испытаний готовили следующим образом. Вводную суспензию композитов Ni-RGO наносили на проводящую подложку, в качестве которой использовалась никелевая пена размером 6^30 мм. Развитая поверхность пены (рис.1)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (142) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
позволяет увеличить площадь контакта электролита с композитом, и к тому же препятствует смыванию активной массы электролитом с электрода, что в свою очередь позволило не использовать полимерных связующих (напр.,
поливинилиденфторид), которые традиционно добавляются для увеличения адгезии между материалом электрода и электродной массой.
Обсуждение результатов. 1. Физико-химические свойства №(ОН)2 и композитов №-ЯОО.
На рис. 2а представлен ИК спектр исходного
GO.
Рис.1. Фотография электрода из никелевой пены с нанесенным композитом и СЭМ-изображения микроструктуры никелевой пены и никелевой пены, покрытой композитом.
Fig.1. Image of nickel foam electrode coated with composite and SEM images of the microstructure of the nickel foam and nickel foam covered with a composite
4. Измерение электрохимических характеристик композитов Ni-RGO и их отдельных компонентов
Измерение зарядно-разрядных характеристик было проведено в электрохимической трехкамерной стеклянной ячейке в атмосфере воздуха при комнатной температуре (19-220С) в 1М водном растворе КОН.
Пространства рабочего и вспомогательного электродов были разделены пористой стеклянной перегородкой. Вспомогательным электродом служила стеклоуглеродная пластина (марки СУ-2000) размером 1*4 см, электродом сравнения -хлор-серебряный электрод (ЭСр-10103). Все потенциалы в тексте приведены относительно электрода сравнения. Измерения проводили на потенциостате P-8S (ООО «Элинс»).
5. Методы анализа
1) ИК спектры измеряли с помощью Фурье -спектрометра Perkin Elmer Spectrum 100 с приставкой UATR в диапазоне 4000-675 см-1.
2) ДСК-кривые были записаны на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 822e (фирмы Mettler Toledo);
3) Микрофотографии исследуемых образцов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss LEO SUPRA 25.
3000 2500 2000 1500 Wave number, cm-1
/ 4
1120,8 1041,4
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Wave number, cm-1
Wave number, cmc
Рис.2. A - ИК-спектры исходного GO и продукта микроволнового восстановления RGO; B - (1)Ni(OH)2
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (142) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
4000
3500
1000
a
b
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
и композитов (1)Ni-RGO; C - (2)Ni(OH)2 и композитов (2)Ni-RGO.
Fig.2. A - IR spectra of the starting GO and microwave reduced GO; B - (1) Ni(OH)2 and the composite (1) Ni-RGO; C - (2) Ni(OH)2 and the composite (2) Ni-RGO.
Полученный нами спектр совпадает со спектрос GO, полученным в работе [12]. В диапазоне 30003700 см-1 присутствует ряд перекрывающихся полос поглощения (пп), которые, в соответствии с литературными данными, можно приписать валентным колебаниям связей О-Н. Пп при 1730 см-1 можно приписать к валентным колебаниям С=О в карбонильных группах и/или в кетонах. Пп при 1620 см-1 соответствует деформационным колебаниям молекул воды. Согласно литературным данным, пп при 1360-1380 см-1 связывают с колебанием связи СОН, пп при 1220 см-1 - с колебаниями группы С-О-С, пп при 1040-1060 см-1 - с фенилгидроксильными группами. Пп при 860 см-1 обычно связывают с колебаниями эпоксидных групп [13,14].
После обработки GO в микроволновой печи (RGO) все пики, характерные для GO, из спектра исчезли (рис.2а (красная линия)). Пп небольшой интенсивности при 1561 см-1 может быть отнесена к колебаниям изолированных связей -С=С- в базисной плоскости. Аналогичная пп появляется на спектрах всех композитов (1)Ni-RGO и (2)Ni-RGO при 15601570 см-1. Так же наблюдается сильное поглощение, на что указывает большой наклон линии спектра. Мы полагаем, что это связано с увеличением проводимости образца, поскольку по своей форме спектр RGO приближается к спектру графита.
На рис.2в представлены ИК-спектры (1)Ni(OH)2 и композитов (1)Ni-RGO. На всех спектрах присутствует узкая интенсивная пп при 3640 см-1. Появление этой пп обычно относят к колебаниям гидроксильных групп не связанных между собой водородными связями. Пп при 1639 см-1 на спектре (1)Ni(OH)2 задается колебательной модой адсорбированных молекул воды. Эти колебания присутствуют так же на спектрах композитов (1)Ni-RGO, они видны в виде плеча со стороны больших волновых чисел и помечены символом - *. Группа пп находящаяся в диапазоне 1120-1030 см-1 на спектрах композитов, вероятнее всего относится к колебаниям связи S=O в анионе SO42-, которые остаются в структуре композитов даже после тщательной отмывки от ионов К+ и SO42- после осаждения.
Спектры (2)Ni(OH)2 (рис.2с) и композитов (1)Ni-RGO отличаются от спектров, описанных выше, наличием группы полос поглощения в пределах 2960^2860 см-1, которые можно отнести к симметричным и несимметричным валентным колебаниям связей С-СН2 и С-СН3, входящих в состав молекулы ПАВ Triton X-100. Интенсивная полоса в районе 1510 см-1 отвечает валентным колебаниям бензоидной группы, а интенсивные полосы в районе 1243 и 1100 см-1
валентными колебаниями в ароматической эфирной группе молекулы ПАВ [15].
Для исследования термического поведения №(ОН)2 и композитов №-ЯвО был проведен калориметрический и термогравиметрический анализ всех образцов. Полученные ДСК- и ТГ-кривые приведены на рис3.
3,5 3,0 2,5 2,0
га 1,5 £
0,5 0,0 -0,5 -1,0
Е 3
3 Е2
1
(1)Ni-RGO 50:50 (1)Ni-RGO 65:35 (1)Ni-RGO 80:20 (1)Ni(OH),
T, oC
(1)Ni-RGO 50:50 (1)Ni-RGO 65:35 (1)Ni-RGO 80:20 (1)Ni(OH)2
6 -5 -4 -
T,C
(2)Ni-RGO 50:50 (2)Ni-RGO 70:30 (2)Ni-RGO 85:15 (2)Ni(OH)
связаны с
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (142) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
1,0
334
0
200
300
400
500
a
95 -
90 -
85
80 -
0
200
300
400
500
b
100
200
300
400
500
T.C
c
- (2)Ni-RGO 50:50 (2)Ni-RGO 70:30 (2)Ni-RGO 85:15
- (2)Ni(OH)2
T, °C
d
Рис.3. ДСК- и ТГ-кривые (1)Ni(OH)2, (2)Ni(OH)2 и композитов (1)Ni-RGO и (2)Ni-RGO
Fig.3. DSC- and TG-curves (1)Ni(OH)2, (2)Ni(OH)2 and composites (1)Ni-RGO и (2)Ni-RGO
На ТГ-диаграмме (рис.3.b) видно, что разложение (1)Ni(OH)2 и композитов на его основе проходит
через 2 ступени потери массы, которые соответствуют 2 эндотермическим пикам на графике теплоемкости (рис.З.а). Первая охватывает температурный диапазон 30-200°С, соответствует потере адсорбированной воды (от 4,5 до 6,15 %) и вторая ступень - температурный диапазон 230-500°С, соответствует деградации материала из №(0Н)2 в №0, потеря массы при этом составляет от 11,5 до 16 % в зависимости от %-ного содержания №(0Н)2. На графиках ДСК (2)№(0Н)2 и композитов (2)№-Я00 (рис.З.с) так же присутствуют 2 пика в районе 80-100°С и 310-325°С. Однако на ДСК-кривых композитов появляется дополнительный пик около 400°С, чему соответствует новая ступень на термограммах в диапазоне от 350 до 460°С. Природа этого фазового перехода в настоящее время не ясна. Для этого необходимо провести дополнительно рентгеновский фазовый анализ образцов.
(l)Ni-RGO 5(1:50 '-ffЛ ' /Ч / ^ Д / Э1, 1 ■ 4
x f
Рис.4. СЭМ-изображения RGO, GO и композитов (1)Ni-RGO 50:50, (1)Ni-RGO 65:35 и (1)Ni-RGO 80:20 Fig.4. SEM-images RGO, GO and composites (1)Ni-RGO 50:50, (1)Ni-RGO 65:35 и (1)Ni-RGO 80:20
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (142) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
100
90 -
80
70 -
60
00
200
300
400
500
Микрофотографии вО и ЯвО, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, можно видеть на рис.4. В исходном вО видны плоские частицы, образованные параллельными плоскостями оксида графена. После микроволновой обработки плоскости восстановленного оксида графена (ЯвО) искривляются, что сохраняет их от схлопывания и обеспечивает высокую удельную поверхность RGO (~600 м2/г). На рис.4 так же представлены микрофотографии полученных композитов (1)№-ЯвО. Из рисунков видно, как при увеличении процентного содержания гидроксида никеля, ЯвО обрастает все более толстым слоем №(ОН)2.
2. Электрохимические свойства №(ОН)2 и композитов №-КОО.
Для оценки возможности применения полученных композитов в суперконденсаторах был выполнен ряд экспериментов по исследованию их электрохимического поведения в 1М водном растворе КОН. На рис.5 показана типичная ЦВА-кривая №(ОН)2, полученного осаждением 1-м способом, нанесенного на электрод из никелевой пены в 1М КОН при скорости сканирования 20мВ/с в диапазоне потенциала от -100 до 550 мВ.
10. 8 6.
-6-8-
Ni(OH|, + OH -> NiOOH + H,O + e
Ni(OH| + OH <- NiOOH + H O + e
(№ООН) и обратно в щелочной среде. Соответствующие электрохимическим переходам анодный и катодный пики появляются при 0,41 и 0,26 В соответственно.
Влияние скорости развертки потенциала на вольтамперные характеристики исследуемых материалов изучались в 1М КОН в диапазоне напряжений от 0,1 до 0,5 В. Результаты опытов при разных скоростях сканирования представлены на рис.6.
mV
Рис.5. ЦВА-кривая (1)Ni(OH)2, в 1М КОН при скорости сканирования 20мВ/с.
Fig.5. CVA-curve (1)Ni(OHb in 1М КОН (scan rate - 20 mV/s)
Форма ЦВА кривых указывает, что емкостные характеристики Ni(OH)2 отличаются от двойнослойной электрической емкости, у которой ЦВА-кривая обычно стремится к прямоугольной форме. Этот факт указывает, что основной вклад в электрическую емкость Ni(OH)2 вносит, главным образом, так называемая фарадеевская емкость, которая основана на механизме обратимой окислительно-восстановительной реакции
превращения гидроксида никеля в метагидроксид
- 5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 30 mV/s 50 mV/s 100 mV/s
(2|Ni(OH|.
(1 |Ni-RGO 50:50
300
mV
6
4 -
2 -
0
0
200
300
400
500
mV
20
15 -
10 -
5
0 -
4
10 -
15
20
-100
0
100
200
300
400
500
mV
3
0
100
200
300
400
500
2
0
0
00
200
400
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (142) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
- 10 mV/s 20 mV/s 30 mV/s 50 mV/s 100 mV/s
(2)Ni-RGO 50:50
mV
25 20 15 -10 -
В
e 5 0 -
-5 -
-10
-15 -
- 10 mV/s 20 mV/s 30 mV/s 50 mV/s 100 mV/s
(1 )Ni-RGO 65:35
mV
8 -
4
0 -
0
00
200
300
400
500
0
00
200
300
400
500
(2)Ni-RGO 70:30
(1 )Ni-RGO 80:20
200 mV
200 300 mV
Рис.6. ЦВА-кривые исследуемых образцов при разной скорости развертки потенциала. Fig.6. CVA-curves of the samples at different scan rate
Удельный ток под кривой медленно увеличивается со скоростью сканирования. Следует также отметить, что при увеличении скорости сканирования, форма ЦВА-кривых изменяется, потенциалы анодных и катодных пиков сдвигаются в более положительном и отрицательном направлениях, соответственно, что ухудшает обратимость и как следствие, емкость неизбежно падает. Разницу между катодным и анодным пиком AE red/ox = Eox - Ered обычно применяют как меру обратимости электродной реакции. Чем меньше AE red/ox, тем выше обратимость реакции. В литературе приемлемые значения AE red/ox обычно приводится в пределах от 120 до 180 мВ [16,17]. Результаты расчета AE red/ox для кривых ЦВА, полученных при скорости сканирования 10 мВ/с приведены в таб.1.
Таблица 1. Значения AE red/ox, рассчитанные из ЦВА кривых при скорости развертки потенциала 10 мВ/с. Table 1. Values AE red/ox, calculated from the CVA-curves at the scan rate of 10 mV/s.
(1)N (1)N (2)N (2)N (2)N
Значе ние (1)Ni( OH)2 (1)Ni-RGO 50:50 i- RG O 65:3 5 i- RG O 80:2 0 (2)Ni(O H)2 i- RG O 50:5 0 i- RG O 70:3 0 i- RG O 85:1 5
AE red/ox 175 175 180 210 165 120 130 135
Из таблицы видно, что композиты №-ЯвО, полученные по второму способу обладают несколько лучшей обратимостью, по сравнению с композитами, полученными первым способом. Так же для этих образцов наблюдается ухудшение обратимости с увеличением процентного содержания №(ОН)2 в композитах.
На рис.7(а-1) представлены заряд-разрядные кривые для (1)№(ОИ)2, (2)№(ОИ)2, ЯвО, композитов на их основе величине используемого удельного тока от 0,5 до 3,5 А/г. По данным разрядных кривых для всех композитов и отдельных компонентов были рассчитаны удельные емкости. Расчет емкости проводились по формуле:
с = Ixt
sp т х AE
где I - ток разряда, ( - время разряда, т - вес образца, ЛЕ- интервал потенциалов.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (142) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
6
4 -
2
0 -
-4
0
100
300
400
500
0
100
400
500
400
(1)Ni -RGO 50:50
(1)Ni-RGO 65:35
0 20 40 60 80 100
200 300
100 200 300 400
0 200 400 600 800 1000
200
200 400
450 -, 400 -350 -
•S? •
300 -al 250 -
cL 200 -
150 -
o,100 -
w
50 -0 -
500 450
ra
£ 400 « 350 ъ 300 « 250
£ 200
ci 150 W
100 50 0
40
Time, sec.
J
1,5 2,0 2,5
Current density, A/g
1,5 2,0 2,5
Current density, A/g
Рис.7. Заряд-разрядные кривые исследуемых образцов в токовом диапазоне 0,5 - 3,5 A/g (a-i) и графики зависимости рассчитанной удельной емкости образцов от плотности тока (j, k).
Fig.7. Charge-discharge curves of the samples in the current range of 0,5 - 3,5 A/g (a-i) and the dependence of specific capacitance on the current density of samples (j, k)
которая позволит расширить диапазон рабочего тока при зарядке и разрядке суперконденсаторов на основе гидроксидов никеля.
На рис.8 представлены результаты циклирования электродов в гальваностатическом режиме. Из рисунков видно, что емкость чистых (1)Ni(OH)2 и (2)Ni(OH)2 имеют высокие стартовые значения, однако на протяжении первых 100 и 50 циклов соответственно, емкость их неуклонно снижается. RGO, наоборот имеет наименьшую емкость, но стабилен при циклировании. Емкостные показатели и стабильность при гальваностатических испытаниях композитов Ni-RGO занимают промежуточные значения по сравнению с составляющими их компонентами. Причем, чем больше процентное содержание Ni(OH)2 в образце, тем выше емкость. Конечно, судить о циклической стабильности по первым 50-100 циклам довольно трудно и для этого требуются более длительные испытания, но в целом видно, что добавка RGO увеличивает устойчивость электродной массы при заряд-разрядном циклировании. По-видимому, введение в Ni(OH)2 проводящего углеродного материала - RGO, имеющего высокую удельную поверхность, улучшает токоотвод от электродной массы и
На рис.7 (j, k) также представлены графики зависимости рассчитанной удельной емкости образцов от плотности тока. Из рис. (j, k) видно, что наиболее высокой удельной емкостью при малых значениях плотности тока обладают (1)Ni(OH)2 и (2)Ni(OH)2. Однако стоит отметить, что с увеличением значения A/g емкость их довольно резко снижается При 3,5 А/g емкость (1)Ni(OH)2 уменьшается в 5,0 раза, а для (2)Ni(OH)2 этот показатель составляет 4,5. Емкость образцов композитов Ni-RGO занимает промежуточные значения между Ni(OH)2 и RGO. Видно, также, что при увеличении содержания RGO в образцах зависимость емкости от плотности тока становится менее выраженной. При токе в 3,5 А/g емкость композитов оказывается сравнима с емкостью чистых гидроксидов никеля, а в случае композита (1)Ni-RGO 80:20 это значение оказывается даже выше на 20 F/g. Как видно из рисунка, емкость RGO, которая обусловлена в основном заряжением ДЭС, практически не зависит от плотности тока. В токовом диапазоне от 0,5 до 3,5 A/g емкость RGO уменьшается всего на 16%. Т.о., RGO можно рассматривать как стабилизирующую добавку,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (142) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
600
[1 )Ni-RGO 80:21
500
500
500
400
400
400
400
Е 300
200
200
100
100
00
200
(2)Ni-RGO 85
(2)Ni-RGO 50:50
(2)Ni-RGO 70:30
400
400
£ 300
200
00
100
1000
800
600
400
200
0,5
1,0
0,5
1,0
3,0
20
60
способствует
электролита
400 -,
350 -
300 -
СЯ
u. 250 -
и
га 200 -
и
CL га 150 -
О
<л 100 -
50 -
0 -
более интенсивному доступу компоненту за счет образования более пористой к электрохимически активному структуры.
(1)Ni-RGO 50:50 (1)Ni-RGO 65:35 (1)Ni-RGO 80:20 (1)Ni(OH), RGO
40 50 60 70 80
Cycles number
500-, 450400-
.£? 350-u_
300-
5T 200. о
d 150
—(2)Ni-RGO 50:50
—•— (2)Ni-RGO 70:30
(2)Ni-RGO 85:15
-^Г- (2)Ni(OH)2
—«— RGO
цмиша
L
20 30
Cycles number
b
Рис.8. Зависимость емкости от количества циклов заряда-разряда для исследованных образцов. Измерения проводили при плотности тока 1 A/g.
Fig.8. Dependence of the capacitance on the number of charge-discharge cycles for the investigated samples. Measurements were performed at a current density of 1 A/g.
Заключение
В ходе выполненных экспериментов были получены композиты на основе восстановленного СВЧ-облучением оксида графена и гидроксида никеля (Ni-RGO) переменного состава двумя способами: осаждением Ni(OH)2 на RGO in situ, и смешением суспензий RGO и Ni(OH)2. Полученные композиты обладают довольно высокой удельной емкостью при их использовании в качестве электродов суперконденсаторов (от 150 до 330 F/g). Проведено исследование структуры и физико-химических свойств композитов различного процентного состава с помощью широкого набора методов анализа. Показано, что RGO обладает высокой стабильностью при циклировании в режиме заряд-разряд, но низкими показателями емкости (~25 F/g), а чистый Ni(OH)2, наоборот, имеет высокую удельную емкость в пределах 450-500 Ф/г, но недостаточную устойчивость при циклировании.
Емкостные показатели и стабильность при гальваностатических испытаниях композитов №-ЯвО занимают промежуточные значения по сравнению с составляющими их компонентами. Причем, чем больше процентное содержание №(ОИ)2 в образце, тем выше емкость. По первым 100 циклам можно сделать заключение, что добавка ЯвО усиливает устойчивость электродной массы при заряд-разрядном циклировании. Таким образом, ЯвО может служить стабилизирующей добавкой, которая позволит увеличить срок службы и расширить диапазон рабочего тока при зарядке и разрядке суперконденсаторов на основе гидроксидов никеля.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №13-03-90906 мол_ин_нр)
Список литературы
References
1.Полякова А.Л., Васильев, Б.М., Купенко И.Н. и др. Изменение зонной структуры полупроводников под давлением // Физика и техникаполупроводников. 1976. Т. 9, № 11. С. 2356-2358.
2. C. Liu, F. Li, L.P. Ma, H.M. Cheng, Advanced materials for energy storage // Adv. Mater. 2010. 22, E1-E35.
3. Y. Zhang, H. Feng, X.B. Wu, L.Z. Wang, A.Q. Zhang, T.C. Xia, H.C. Dong, X.F. Li, L.S. Zhang, Progress of electrochemical capacitor electrode materials: a review // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. 34, р. 4889-
l.Polakova A.L., Vasilev, B.M., Kupenko I.N. i dr. Izmenenie zonnoj struktury poluprovodnikov pod davleniem // Fizika i tehnikapoluprovodnikov. 1976. T. 9, # 11. S. 2356-2358.
2. C. Liu, F. Li, L.P. Ma, H.M. Cheng, Advanced materials for energy storage // Adv. Mater. 2010. 22, E1-E35.
3. Y. Zhang, H. Feng, X.B. Wu, L.Z. Wang, A.Q. Zhang, T.C. Xia, H.C. Dong, X.F. Li, L.S. Zhang, Progress of electrochemical capacitor electrode materials:
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (142) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
Ü 250-
100-
50-
0
0
0
40
50
0
0
20
30
90
00
a
4899.
4. H.Q. Cao, H. Zheng, K.Y. Liu, J.H. Warner, Bioinspired peony-like P-Ni(OH)2 nanostructures with enhanced electrochemical activity and superhydrophobicity // ChemPhysChem. 2010. 11, р. 489-494.
5. G. Duan, W. Cai, Y. Luo, F. Sun, A hierarchically structured Ni(OH)2 monolayer hollow-sphere array and its tunable optical properties over a large region // Adv. Funct. Mater. 2007. 17 р. 644-650.
6. Y.Y. Luo, G.H. Li, G.T. Duan, L.D. Zhang, One-step synthesis of spherical a-Ni(OH)2 nanoarchitectures // Nanotechnology. 2006. 17, р. 4278-4283.
7. D. Linden, Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York, 2002.
8. J. McBreen, Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 21, Plenum, New York,1990.
9. M.S. Wu, C.M. Huang, Y.Y. Wang, C.C. Wan, Effects of surface modification of nickel hydroxide powder on the electrode performance of nickel/metal hydride batteries // Electrochim. Acta. 1999. 44(23), p.4007-4016.
lO.Shul'ga Yu.M„ Lobach A.S., Baskakov S A. et al. A comparative study of graphene materials formed by thermal exfoliation of graphite oxide and chlorine trifluoride-intercalated graphite //High Energy Chem. 2013. 47(6), p 331-338
11. C.A. Баскаков, Ю.М. Шульга, Ю.В. Баскакова, А.Д. Золотаренко, И.Е. Кузнецов, О.Н. Ефимов, A.J1. Гусев. Новые композитные материалы на основе восстановленного оксида графена и полианилина для электродов суперконденсаторов высокой емкости // Альтернативная энергетика и экология. 2012. 12(116), с. 66-76
12. В.Е. Мурадян, М.Г. Езерницкая, В.И. Смирнова, Н.М. Кабаева и др. Превращение окиси графита в условиях ионного гидрирования. // ЖОХ. 1991. Т.61, Вып. 12, с.2626-2629
13. Si Y., Samulski Е.Т. Synthesis of water soluble grapheme // Nano Lett. 2008. V 8. P. 1679-1682.
t
14. Jeong H.-K., Lee Y.P, Jin M.H. et al Thermal stability of graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 2009. 470, p. 255-258.
<D
15. Cote L.J., Cruz-Silva R., Huang J. Flash Reduction and Patterning of Graphite Oxide and Its Polymer Composite // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1102711032.
16. Lin Yang, Jianguo Zhu, Dingquan Xiao. Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of ZnSe and Fe-doped ZnSe quantum dots with different luminescence characteristics // RSC Adv. 2012. 2, p.8179-8188
17. F.S. Cai, G.Y. Zhang, J. Chen, X.L. Gou, H.K. Liu, S.X. Dou. Ni(OH)2Tubes with Mesoscale Dimensions as Positive-Electrode Materials of Alkaline Rechargeable Batteries// Angew. Chem. Int. Ed. 2004. 43(32), р.4212-4216.
a review // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. 34, r. 48894899.
4. H.Q. Cao, H. Zheng, K.Y. Liu, J.H. Warner, Bioinspired peony-like P-Ni(OH)2 nanostructures with enhanced electrochemical activity and superhydrophobicity // ChemPhysChem. 2010. 11, r. 489-494.
5. G. Duan, W. Cai, Y. Luo, F. Sun, A hierarchically structured Ni(OH)2 monolayer hollow-sphere array and its tunable optical properties over a large region // Adv. Funct. Mater. 2007. 17 r. 644-650.
6. Y.Y. Luo, G.H. Li, G.T. Duan, L.D. Zhang, One-step synthesis of spherical a-Ni(OH)2 nanoarchitectures // Nanotechnology. 2006. 17, r. 4278-4283.
7. D. Linden, Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York, 2002.
8. J. McBreen, Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 21, Plenum, New York,1990.
9. M.S. Wu, C.M. Huang, Y.Y. Wang, C.C. Wan, Effects of surface modification of nickel hydroxide powder on the electrode performance of nickel/metal hydride batteries // Electrochim. Acta. 1999. 44(23), p.4007-4016.
10.Shul'ga Yu.M., Lobach A.S., Baskakov S.A. et al. A comparative study of graphene materials formed by thermal exfoliation of graphite oxide and chlorine trifluoride-intercalated graphite // High Energy Chem. 2013. 47(6), p 331-338
11. S.A. Baskakov, U.M. Sulga, U.V. Baskakova, A.D. Zolotarenko, I.E. Kuznecov, O.N. Efimov, A.L. Gusev. Novye kompozitnye materialy na osnove vosstanovlennogo oksida grafena i polianilina dla elektrodov superkondensatorov vysokoj emkosti // Alternativnaa energetika i ekologia. 2012. 12(116), s. 6676
12. V.E. Muradan, M.G. Ezernickaa, V.I. Smirnova, N.M. Kabaeva i dr. Prevrasenie okisi grafita v usloviah ionnogo gidrirovania. // ZOH. 1991. T.61, Vyp.12, s.2626-2629
13. Si Y., Samulski E.T. Synthesis of water soluble grapheme // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 1679-1682.
14. Jeong H.-K., Lee Y.P., Jin M.H. et al Thermal stability of graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 2009. 470, r. 255-258.
15. Cote L.J., Cruz-Silva R., Huang J. Flash Reduction and Patterning of Graphite Oxide and Its Polymer Composite // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1102711032.
16. Lin Yang, Jianguo Zhu, Dingquan Xiao. Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of ZnSe and Fe-doped ZnSe quantum dots with different luminescence characteristics // RSC Adv. 2012. 2, p.8179-8188
17. F.S. Cai, G.Y. Zhang, J. Chen, X.L. Gou, H.K. Liu, S.X. Dou. Ni(OH)2Tubes with Mesoscale Dimensions as Positive-Electrode Materials of Alkaline Rechargeable Batteries// Angew. Chem. Int. Ed. 2004. 43(32), r.4212-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (142) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
18. D.A. Corrigan, R.M. Bendert, Effect of Coprecipitated Metal Ions on the Electrochemistry of Nickel Hydroxide Thin Films: Cyclic Voltammetry in
1M KOH// J. Electrochem. Soc. 1989. 136(3), p.723-728.
4216.
18. D.A. Corrigan, R.M. Bendert, Effect of Coprecipitated Metal Ions on the Electrochemistry of Nickel Hydroxide Thin Films: Cyclic Voltammetry in 1M KOH// J. Electrochem. Soc. 1989. 136(3), r.723-728.
Транслитерация по ISO 9:1995
Научно-технологический симпозиум НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА: КАТАЛИЗАТОРЫ И ГИДРОПРОЦЕССЫ
Приглашение
20-23 мая 2014 года, Санкт-Петербург
Дорогие коллеги, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и НП "Национальное каталитическое общество" приглашают Вас принять участие в работе Научно-
технологического симпозиума НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА: КАТАЛИЗАТОРЫ И ГИДРОПРОЦЕССЫ, который состоится 20-23 мая 2014 года в городе Пушкин, пригороде Санкт-Петербурга.
Современные каталитические гидрогенизационные технологии в настоящее время являются важнейшим фактором повышения экономической, энергетической и экологической эффективности процессов нефтепереработки в России, улучшения качества производимых топлив, а также расширения сырьевой базы этих производств. Ключевым звеном прогресса в этой области является разработка и применение новых катализаторов для осуществления гидропроцессов. Российская наука накопила весьма значительный и вполне конкурентоспособный в мире потенциал в этой области, актуальный для российских нефтеперерабатывающих предприятий.
Задачей предстоящего мероприятия является организация обмена информацией и мнениями между научными специалистами и представителями промышленных компаний, специализирующихся в области современных технологий переработки нефти, по вопросам новейших достижений в сфере разработки новых катализаторов и процессов для нефтепереработки, а также тенденций технологического развития этих отраслей в России и мире.
Научная программа симпозиума будет включать пленарные лекции (45 минут), ключевые доклады (30 минут), устные (15 минут) и стендовые доклады, посвященные катализаторам и гидропроцессам переработки
• бензиновых фракций и углеводородных газов
• средних дистиллятов
• масел и тяжёлых нефтяных фракций
• возобновляемого и альтернативного углеводородного сырья Рабочий язык симпозиума - русский.
Полные тексты докладов будут опубликованы в журналах "Катализ в промышленности" и "Нефтепереработка и нефтехимия" после окончания Симпозиума. КРУГЛЫЙ СТОЛ
В рамках Симпозиума состоится специализированная сессия промышленных компаний и предприятий:
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ГИДРОПРОЦЕССОВ
ФЛЭШ-ПРЕЗЕНТАЦИЯ
Авторам стендовых докладов будет предоставлена возможность выступить с коротким сообщением об основной идее своей работы и представить аудитории Симпозиума несколько слайдов
Администратор информационной системы "Конференции" Большакова Тамара Семёновна
Тел: (+7 383) 326 95 23 E-mail: tamara@catalysis.ru
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (142) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 201 4
