CC BY
39Статья поступила в редакцию 28.11.12. Ред. рег. № 1458 The article has entered in publishing office 28.11.12. Ed. reg. No. 1458
УДК 541.64; 539.2; 546.26
НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И ПОЛИАНИЛИНА ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ ВЫСОКОЙ ЕМКОСТИ
111 2 С.А. Баскаков , Ю.М. Шульга , Ю.В. Баскакова , А.Д. Золотаренко ,
И.Е. Кузнецов1'4, О.Н. Ефимов1, А.Л. Гусев3
1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7(49652)2-25-96, e-mail: [email protected] 2Институт проблем материаловедения им. И.М. Францевича НАН Украины Украина, 03680, Киев-142, ул. Кржижановского, д. 3 Тел: +380(44)424-15-24, факс: +380(44)424-21-31 3Научно-технический центр «ТАТА» 607183 Саров, Нижегородская обл., ул. Московская, д. 29 Тел.: (831-30) 6-31-07, e-mail: [email protected] 4Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39
Заключение совета рецензентов: 01.12.12 Заключение совета экспертов: 05.12.12 Принято к публикации: 07.12.12
Разработаны методики получения композитов на основе восстановленного СВЧ-облучением оксида графена и сопряженного полимера - полианилина (ПАни-ВОГ), обладающих высокой удельной емкостью при их использовании в качестве электродов суперконденсаторов. Проведено исследование структуры и физико-химических свойств композитов различного процентного состава с помощью методов элементного анализа, ИК и КР спектроскопии и электронной микроскопии. Показано, что ВОГ обладает высокой стабильностью при длительном циклировании в режиме заряд-разряд, но низкими показателями емкости (~22 Ф/г), а чистый ПАни, наоборот, имеет высокую удельную емкость в пределах 800850 Ф/г и недостаточную устойчивость при заряд-разрядном циклировании. Емкостные показатели и стабильность при продолжительных гальваностатических испытаниях композитов ПАни-ВОГ занимают промежуточные значения по сравнению с составляющими их компонентами. Из трех исследованных композитов наиболее устойчивым к циклированию и обладающим приемлемыми емкостными показателями (более 300 Ф/г) является состав 70 вес.% ПАни и 30 вес.% ВОГ.
Ключевые слова: восстановленный оксид графена, полианилин, суперконденсатор, композиты.
NEW COMPOSITE MATERIALS FOR SUPERCAPACITOR ELECTRODES BASED ON REDUCED GRAPHENE OXIDE AND POLYANILINE
S.A. Baskakov1' Yu.M. Shulga1, Yu.V. Baskakova1, A.D. Zolotarenko2, 1.Е. Kuznetsov14, O.N. Efimov1, A.L. Gusev3
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 143432, Russia Tel.: +7 (49652) 2-25-96, e-mail: [email protected] 2I.M. Frantsevich Institute of Materials Science NAS
3 Krzhyzhanovski str., Kyev-142, 03680, Ukraine Tel.: +380 (44) 424-15-24, fax: +380 (44) 424-21-31 3Scientific-Technical Center TATA 29 Moscow str., Sarov, Nizhegorodskii reg., 607183, Russia Tel.: (831-30) 6-31-07, e-mail: [email protected] 4Ivanovo State University 39 Ermaka str., Ivanovo, 153025, Russia
Referred: 01.12.12 Expertise: 05.12.12 Accepted: 07.12.12
The composites polyaniline with reduced graphene oxide (PAni-RGO) were obtained. The structure and physico-chemical properties of the composites were studied by means of the methods of elemental analysis, IR and Raman spectroscopy and electron microscopy. The composites were also tested as electrodes for supercapacitors. It is shown that RGO has high stability during prolonged charge-discharge cycling, but low specific capacity (~ 22 F/g). PAni, on the contrary, has a high specific capacitance (800 F/g), but low stability in the charge -discharge cycling. Capacitance and stability of the composites PAni-RGO take intermediate values compared to their components. It was found that the most stable in cycling is the composition of 70 wt.% PAni and 30 wt.% RGO. The specific capacity for this composition was found to be 300 F/g.
Keywords: reduced graphene oxide, polyaniline, supercapacitor, composites.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Введение
Суперконденсаторы (СК), также известные как ионисторы, - это устройства для аккумулирования электрической энергии, принцип действия которых основан на обратимом образовании двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод/электролит (рис. 1), поэтому их называют еще электрохимическими конденсаторами. ДЭС можно рассматривать как конденсатор с двумя обкладками, емкость которого пропорциональна площади обкладок и обратно пропорциональна расстоянию между ними.
Рис. 1. Схематическое устройство СК
c двойным электрическим слоем Fig. 1. Scheme of double layer capacitor
Поскольку толщина ДЭС (то есть расстояние между обкладками конденсатора) крайне мала (несколько нанометров), запасенная СК энергия может, как минимум, в тысячу раз превышать энергию, накопленную электрическим конденсатором при той же массе и размерах, благодаря чему СК и получили приставку «супер-». СК занимают промежуточную нишу между аккумуляторными батареями и электрическими конденсаторами, первые обладают высокой электрической емкостью, а последние способны давать высокую импульсную мощность за короткий промежуток времени. Из преимуществ СК перед другими аккумулирующими устройствами стоит отметить высокую скорость заряда-разряда, способность выдерживать сотни тысяч циклов заряд-разряд (могут работать более 20 лет в режиме постоянной нагрузки), малый вес, низкую токсичность и взрывобезопасность.
Потенциальные области применения СК чрезвычайно разнообразны. СК являются идеальными для портативной электроники, автомобильных систем управления, беспроводной передачи данных, приборов медицинского назначения и многих других приложений. Кроме того, СК в сочетании с аккумуляторами подходят для приложений, которые требуют низкой мощности разряда для постоянной функции и импульсной мощности для пиковых нагрузок (например, система запуска автомобильного двигателя в суровых условиях).
В настоящее время промышленность уже освоила выпуск суперконденсаторов с довольно хорошими характеристиками [1]. С другой стороны, число открытых публикаций, посвященных исследованию различных материалов в качестве электродов суперконденсатора, стремительно растет. Связано это с открытием новых углеродных наноструктур (углеродные нанотрубки, нановолокна, графен и др.), обладающих одновременно высокой удельной поверхностью и высокой проводимостью. Ожидается, что СК на основе таких материалов будут иметь более высокие энергетические и эксплуатационные параметры.
В качестве электродного материала в выпускаемых СК в основном применяются различные марки активированных углей. Пористые углеродные материалы имеют длительный жизненный цикл и хорошие механические свойства, но недостаточно высокую удельную емкость. Емкость ДЭС активированных углей в органических электролитах составляет 100-120 Ф/г, а в водных электролитах 150-300 Ф/г [2].
Для увеличения удельной емкости СК предлагается добавлять в углеродные материалы вещества, обладающие высокой фарадеевской псевдоемкостью, в таких соединениях накапливание энергии происходит за счет обратимых окислительно- восстановительных реакций. Высокими псевдоемкостными характеристиками обладают некоторые оксиды переходных металлов (Яи02, Мп02, Со02, №02 и др.). Например, Яи02 показал высокую удельную емкость (700-1300 Ф/г) и отличную обратимость [3]. Однако высокая стоимость и токсичность большинства соединений переходных металлов значительно ограничивают их практическое применение.
Лейкоэмер алдин
-2e-
+ 2 А
Эмералдин
+2 е--2A-
-2e-
+ 2 А
Пернигранилин
+2 е--2A-
Рис. 2. Электрохимические переходы в полианилине Fig. 2. Electrochemical transitions in polyaniline
Другой класс соединений, обладающих высокой фарадеевской емкостью, представляют проводящие полимеры (полиацетилен, полианилин, политиофен и др.). Они известны своей высокой гибкостью и относительно высокой удельной емкостью. Среди
x
A
x
x
этих материалов полианилин (ПАни) рассматривается как один из наиболее перспективных материалов из-за его низкой стоимости, нетоксичности, легкости синтеза и относительно высокой проводимости (рис. 2) [4].
Создание композитов на основе углеродных на-номатериалов и проводящих полимеров, таких как полианилин, позволяет объединить в одном материале достоинства, которыми обладают оба компонента композитного материала. Углеродные наноматериа-лы имеют хорошие механические свойства, и многократные процессы заряда-разряда практически не влияют на их удельную емкость, которая, к сожалению, недостаточно высока.
Проводящие полимеры, наоборот, известны своей высокой удельной емкостью, но неустойчивы при циклировании. Композит ПАни с углеродными на-номатериалами наследует лучшие качества, присущие его составляющим. Так, для композита ПАни с углеродными нановолокнами величина удельной емкости составила 264 Ф/г [5], с одностенными на-нотрубками - 350-485 Ф/г [6-8], с многостенными нанотрубками - 322-606 Ф/г [9-10]. Что касается композитов ПАни с оксидом графена (ОГ) или восстановленным оксидом графена (ВОГ), то ситуация здесь еще более оптимистичная - в литературе приводятся значения от 210 до 1130 Ф/г [11-24]. Определяющими факторами для использования именно ВОГ в качестве углеродной матрицы композитов с ПАни является низкая стоимость ОГ, возможность производства в существенных количествах и удобство работы с этим материалом.
Экспериментальная часть
Синтез оксида графита Оксид графита готовили модифицированным методом Хаммерса по методике, описанной в работе [25].
Приготовление водной суспензии оксида графита Типичная процедура подготовки суспензий заключалась в смешивании ОГ (100 мг) в виде порошка с водой (100 мл) в стеклянной колбе. Пленки ОГ толщиной 200-300 мкм готовили путем осаждения из водных суспензий выпариванием. Отделение пленок от стеклянных подложек проводили механически.
Получение восстановленного оксида графена
СВЧ-излучением Пленку ОГ площадью около 1 см2 помещали в глубокий кварцевый сосуд, на открытую часть которого устанавливали фильтр из хлопчатобумажной ткани, предназначенный для улавливания продуктов взрыва. Затем кварцевый сосуд помещали в микроволновую печь (2450 мГц, 900 Вт) и проводили нагрев до момента взрыва, после чего собирали полученный продукт (ВОГ) в виде рыхлого порошка. ОГ и продукт взрыва - ВОГ можно видеть на рис. 3.
Рис. 3. Оптические фотографии пленки ОГ до обработки в СВЧ-печи и продукт взрыва - ВОГ Fig. 3. Optical photos of the films before (GO) and after microwave treatment (RGO)
Синтез композитов ПАни-ВОГ Были синтезированы композиты трех составов с различным весовым процентным соотношением ПАни:ВОГ - 85:15, 70:30 и 50:50. Синтез композитов проводили in situ окислительной полимеризацией анилина в присутствии ВОГ. Рассчитанное количество анилина сульфата и ВОГ суспендировали в 50 мл дистиллированной воды в ультразвуковой ванне. Добавляли концентрированную серную кислоту до значения pH реакционной смеси не выше 2. Затем смесь охлаждали на ледяной бане до -2±2°С. При охлаждении медленно по каплям вводили 50 мл водного раствора персульфата аммония в эквимолярном соотношении с анилином. Реакцию проводили в течение 4 часов в указанном выше температурном диапазоне. Далее образовавшийся осадок центрифугировали и многократно промывали дистиллированной водой, изопропиловым спиртом и ацетоном для удаления низкомолекулярного ПАни. Отмытый и высушенный при 60 °С в течение 24 часов композит представлял собой высокодисперсный порошок черного цвета с небольшим фиолетовым отливом.
Приготовление электродов Поскольку ВОГ, ПАни и композиты ПАни-ВОГ представляют собой высокодисперсные порошки, для удобного нанесения на электроды применяли следующую методику. В состав 70 вес.% композита ПАни-ВОГ добавили 20 вес.% сополимера поливи-нилиденфторид-гексафторпропилен (ПВДФ-ГФП) в качестве связующего агента и 10 вес.% электропроводящей сажи VULCAN® XC72. В стеклянную емкость, содержащую 1 мл N-метилпирролидона (растворитель для ПВДФ-ГФП), добавляли 10 мг сажи и обрабатывали в ультразвуковой ванне до образования однородной суспензии. Затем вводили 20 мг ПВДФ-ГФП и продолжали УЗ-облучение до полного растворения полимера. В образовавшийся раствор добавляли 70 мг композита ПАни-ОГ и обрабатывали 15 минут в УЗ-ванне. Полученную массу наносили на стеклоуглеродную пластину (марки СУ-2000) размером 1*4 см. Изготовленный таким образом электрод сушили на воздухе при 60 °С в течение 24 часов.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Измерение емкостных характеристик композитов и их отдельных компонентов
Измерение зарядно-разрядных характеристик было проведено в электрохимической трехкамерной стеклянной ячейке в атмосфере воздуха при комнатной температуре (21-22 °С) в 1М водном растворе И2804.
Пространства рабочего и вспомогательного электродов были разделены пористой стеклянной перегородкой. Вспомогательным электродом служила стеклоуглеродная пластина (марки СУ-2000) размером 1^4 см, электродом сравнения - хлорсеребряный электрод (ЭСр-10103). Все потенциалы в тексте приведены относительно электрода сравнения. Измерения проводили на потенциостате Р-88 (ООО «Элинс»).
Пакетная сборка опытных образцов СК
Сборку опытных моделей суперконденсаторов, в которых в качестве электролита использовали 30% водный раствор И2804, проводили в мягком корпусе типа «пакет». Это необходимо для исключения коррозионных процессов, которые могут иметь место при сборке в металлических корпусах. Такой СК представляет собой квадратный пакет (рис. 4) из фольгированной пленки, внутрь которого помещается начинка СК и выведены 2 медных контакта. Начинка состояла из двух пластин стеклоуглерода (марки СУ-2000) размерами 2*2 см, на которые нанесен слой электродной массы.
Высушенную электродную массу перед сборкой СК пропитывали 30% водным раствором И2804, далее между пластинами помещали слой сепаратора (Майоп® 212). Размер сепаратора на 1 мм превышал размеры электродных пластин, чтобы исключить возможность замыкания электродов. Таким образом, собранная начинка помещалась в пакет. Кромки пакета запаивали с помощью настольного запайщика пакетов СМТ-200 и для плотного контакта между электродами пакет обжимали с помощью зажимов. Внешний вид образцов можно видеть на рис. 5.
Рис. 4. Фотография лабораторных образцов СК и схема пакетной сборки Fig. 4. Photo of laboratory samples of supercapacitors and scheme of package assembly
Рис. 5. Стенд «Заряд-8К» в процессе испытания пакетных СК Fig. 5. "Charged" installation for testing of package supercapacitors
Ресурсные испытания опытных образцов СК Ресурсные испытания образцов СК выполнялись на компьютеризированном стенде «Заряд-8К» в гальваностатическом режиме при токе разряда 1 мА. Стенд позволяет одновременно испытывать до 8 электрохимических ячеек (рис. 5).
Методы анализа
1. Для определения содержания С, Н и О использовали анализатор "Elementar Vario Cube". Определение удельной поверхности образцов проводили по низкотемпературной адсорбции азота на приборе Autosorb-1 (Quantachrome Corp.).
2. ИК спектры измеряли с помощью Фурье-спектрометра Perkin Elmer Spectrum 100 с приставкой UATR в диапазоне 4000-675 см-1.
3. Микрофотографии исследуемых образцов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss LEO SUPRA 25.
4. Спектры комбинационного рассеяния (КР) возбуждали лазерным излучением с X = 976 нм и регистрировали с помощью прибора NXT FT-Raman 9650.
Результаты эксперимента и их обсуждение
1. Структура и физико-химические свойства
композитов, ПАни и ВОГ Результаты элементного анализа и измерения удельной поверхности представлены в табл. 1. Видно, что микроволновая (СВЧ) обработка ОГ существенно уменьшает содержание в образце кислорода и водорода и увеличивает удельную поверхность (см. также [26]).
Таблица 1
Удельная поверхность и содержание некоторых элементов в исследованных образцах
Table 1
Specific surface and the contents of some elements in the samples under study
Наиболее развитую поверхность имеет ВОГ - 600 м2/г, наименьшую - чистый ПАни - 12,8 м2/г. Удельные поверхности композитов ПАни-ВОГ (85:15 вес.%), ПАни-ВОГ (70:30 вес.%) и ПАни-ВОГ (50:50 вес.%) занимают промежуточные значения по принципу - чем больше процентное содержание ВОГ, тем выше поверхность (29,5, 123,0 и 143,4 м2/г соответственно).
На рис. 6 (кривая 1) представлен ИК спектр исходного ОГ. Полученный нами спектр совпадает с полученным в работе [27], но отличается заметно меньшей интенсивностью полосы поглощения (пп) при 980-930 см-1 от спектров, полученных авторами [28-29]. Эту пп обычно связывают с колебаниями эпоксидных групп.
В диапазоне 3000-3700 см-1 присутствует ряд перекрывающихся полос поглощения, которые, в соответствии с литературными данными, можно приписать валентным колебаниям связей О-Н. Пп при 1730 см-1 можно приписать к валентным колебаниям С=О в карбонильных группах и/или кетонах. Пп при 1620 см-1 естественно приписать к деформационным колебаниям молекул воды, а близкую пп при 1590 см-1 - к разрешенным колебаниям колец базисной плоскости. Согласно литературным данным, пп при 13601380 см-1 связывают с колебанием связи С-ОН, пп при 1220-1230 см-1 - с колебаниями группы С-О-С, пп при 1060-1080 см-1 - с фенилгидроксильными группами. После обработки ОГ в микроволновой печи (ВОГ) все пики, характерные для ОГ, из спектра исчезли (кривая 2). Мы полагаем, что это связано с увеличением проводимости образца, поскольку по своей форме спектр ВОГ приближается к спектру графита (кривая 3).
Пропускание, %
Волновое число, см-1
Рис. 6. ИК спектры ОГ (1), ВОГ (2) и графита (3) Fig. 6. IR-spectra of GO (1), RGO (2) and graphite (3)
О присутствии хиноидных и бензоидных колец в чистом ПАни (рис. 7) говорят полосы поглощения при 1569 и 1487 см-1 соответственно [30]. Более того, сравнивая интенсивности этих полос на спектрах композита и чистого ПАни, можно сделать вывод, что относительная доля хиноидных структур при переходе от чистого ПАни к композитам увеличивается. Пп при 1072 см-1 можно отнести к колебаниям связи S=O в анионе SO42-. Можно также отметить, что переход от чистого ПАни к ПАни, интеркалиро-ванному нанолистами ВОГ, сопровождается сдвигом этих полос поглощения в сторону более высоких волновых чисел на 7-8 см-1.
Интенсивность, отн. ед.
Волновое число, см-1
Рис. 7. ИК-спектры образцов ПАни (1) и композитов ПАни-ВОГ (85:15 вес.%) (2), ПАни-ВОГ (70:30 вес.%) (3), ПАни-ВОГ (50:50 вес.%) (4) Fig. 7. IR-spectra of PAni (1) and composites: PAni-RGO (85:15 wt%) (2), PAni-RGO (70:30 wt%) (3), PAni-RGO (50:50 wt%) (4)
Образец Содержание элемента, масс.% Зуд, м2/г
С О H
ОГ 50,10 44,81 2,69 20
ВОГ 89,95 4,19 0,73 600
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Спектры комбинационного рассеяния часто привлекаются для аттестации различных углеродных структур. ВОГ в спектре КР проявляется в виде широких Б и в полос с максимумами при приблизительно 1310 и 1580 см-1 (рис. 8). Полуширины полос и отношение интегральных интенсивностей приведены в табл. 2.
Прежде всего, отметим малую интенсивность сигнала КР от ВОГ. Можно думать, что это обусловлено особенностями эксперимента (в литературе приводят спектры КР, полученные с использованием лазеров с меньшей длиной волны). Однако снятые для сравнения при аналогичных условиях спектры оксида графита, восстановленного электрохимически, и одностенных углеродных нанотрубок имеют более высокую интенсивность. Особо высокой интенсивностью отличается спектр ОСУНТ. Малую интенсивность спектров ВОГ мы связываем с малой насыпной плотностью исследуемых образцов - в зону анализа попадает мало исследуемого вещества.
Интенсивность
Сдвиг, см-1
Рис. 8. Спектры комбинационного рассеяния: 1 - ПАни; 2 - композит ПАни-ВОГ (50:50 вес.%); 3 - ВОГ Fig. 8. Raman spectra for 1 - PAni; 2 - composite PAni-RGO (50:50); 3 - RGO
Таблица 2
Положения, полуширины и отношение интегральных интенсивностей основных полос
в спектрах КР исследованных образцов
Table 2
Positions, full widths and ratios of integral intensities mains lines in Raman spectra of the samples
under study
Образец D-полоса G-полоса Соотношение X, нм Источник
пик, см-1 полуширина, см-1 пик, см-1 полуширина, см-1
ВОГ 1312 190 15S3 110 2,4 976 *
SWNT 127S 26 1593 17 0,03 976 *
ОГ 1320 100 1590 S0 1,2 976 *
ОГ 1334 15S2 1,16 633 [31]
ОГ 1350 1595 633 [32]
ОГ 1347 1603 1,2 532 [33]
ОГ 1363 1594 514 [34]
ОГ 1375 15SS 514 [35]
ОГ 1593 S3 514 [36]
* настоящая работа
Положение максимума полосы в на спектре ВОГ близко к таковому для графита (1582 см-1) [32, 37]. В случае исходного оксида графита в нашем случае эта полоса находится при 1589 см-1. В литературе для оксида графита приводятся значения от 1582 до 1603 см-1. Мы полагаем, что при большой полуширине полосы (более 100 см-1) определенное с точностью до 1 см-1 положение ее максимума вряд ли является надежным параметром аттестации материала. Зависимости положения максимума от длины возбуждающего излучения также не наблюдается (табл. 2).
Полуширина полосы в в графите равна 17 см-1 [36]. Большая величина полуширины полосы в в
случае ВОГ, по нашему мнению, связана с высокой дефектностью исследуемого образца. С высокой дефектностью образца связано и большое значение отношения /с//о. В случае ВОГ оно равно 2,4 (см. табл. 2). В работе [37] изменение значения 1с/10 связывают с размером участков с зр2-гибридизацией. Мы также полагаем, что размеры плоских участков с $р2-гибридизацией уменьшаются при взрывном восстановлении.
Таким образом, простая микроволновая обработка ОГ, сопровождающая тепловым взрывом, ведет к формированию нового проводящего материала с высокой удельной поверхностью.
Спектры КР полимера и композита ПАни-ВОГ (50:50 вес.%) также представлены на рис. 9. Об отнесении пиков в спектре КР полианилина можно прочитать, например, в статьях [38-45]. Отметим здесь только то, что спектр композита близок к спектру полимера. Это связано с малой интенсивностью сигнала комбинационного рассеяния ВОГ.
Микрофотографии ОГ и ВОГ, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, можно видеть на рис. 9, а и Ь. В исходном ОГ видны плоские частицы, образованные параллельными плоскостями оксида графена. После взрывной обработки плоскости восстановленного оксида графена искривляются, что сохраняет их от схлопывания и обеспечивает высокую удельную поверхность ВОГ (~600 м2/г).
100 nm ЕНТ — 4 IS kv 5ЩГМ1 A - m Lentrte ;2S Oct 2011 ain v«Mum ■ в.эов-о 10 тваг
WO' 3 mm PhflbNa "i.Xi.-- ?? system v«Mtan - mHar
Stuaff st T - 0.0 1
Mm EHT- 3 93 kv/ signal A - InLentat* 27 2011 G*in vacuum = s.ose-o 1 о тваг W0m 1mm ПюЬНО 'i'.'j.'ff! :С system vacuum - 1.70e-W7 mHi
5t33c it T - 0.0 '
1 Mm ЕНГ - Э 2ükv 3pflnalA = InLeniCatc :13Aug 2D1I GunVecuum = 1.31e-OOOmear -WD—2 mm phriu rk>. - :13:50"11 ExternVacuum = 4.0Se-Q0& тЁаг
* Mm EHT - 0.00 kV agnalA- lnlenü*te :30 Jpn2012 Gunvaeuien- 1,41 e-009 mBar
4mm RectiHi = 4503iina 12.1756 internvacuum - 1.63e-00S mBaf Stifle rt T - fl.0"
2GD nm EHT - aookv S<*ialA= InLenüptc :30 Jtm2012 GunVacuien = UEe-OOSmBar
WO - 4 mm йкхп No. = MS&ims :12:12'M Syriern Vkuimi ■ 1 .S4e-00E mBar itpflfl st T - 0.0'
200 nm EHT - 3 SBkV Signal A = IjiLenOate -2 Jan 2012 Gun vacuum = l.tMe-ооэ maar
WO- 2 mm Phflto = :15:Е&Л1 system vacuum ■ 4.7^007 mHar
Staae st T - 0.0
ё ~ f
Рис. 9. Электронные микрофотографии образцов: а - ОГ; b - ВОГ; c - ПАни и композитов: d- ПАни-ВОГ (85:15 вес.%);
e - ПАни-ВОГ (70:30 вес.%); f - ПАни-ВОГ (50:50 вес.%) Fig. 9. SEM image of samples: а - GO; b - RGO; c - PAni and comosites: d - PAni-RGO (85:15); e - PAni-RGO (70:30);
f - PAni-RGO (50:50)
b
a
c
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
На рис. 9, с представлены микрофотографии полианилина и полученных композитов (й, е, /). Из рисунков видно, что с увеличением процентного содержания полианилина морфология образцов существенно изменяется. Прежде всего стоит отметить изменение текстуры полианилина, покрывающего слои ВОГ.
2. Электрохимические свойства композитов, ПАни и ВОГ
На рис. 10 представлены зарядно-разрядные кривые для ВОГ, ПАни и композитов при величине используемого тока от 150 до 10000 мкА, при этом плотности токов изменяются в интервале от 0,135 до 8 А/г.
а - 0,5 А/г £>- 0,95 А/г с -1,9 А/г d - 3.8 А/г
Е, мВ
800
400
ПАни
Время, с
2000
а-0,4 А/г Ь-0.8 А/г с-1,6 А/г d-3.0 А/г f-8,0 А/г
Время, с
4000
Е, мВ
800
600
400
200
о-
ПАни-ВОГ (85:15 вес.%) а
Е, мВ
а -0,3 А/г Ь-0,6 А/г с-1,25 А/г cí-3,1 А/г f-6,25 А/г
400
1000 2000 3000
Время, с
ПАни-ВОГ (50:50 вес.%) : Ь
Т-'-1-
О 500
а -0,15 А/г Ь - 0,25 А/г С - 0,45 А/г d-0,90 А/г f- 2,25 А/г
1500
2500
3500
Время, с
Е. мВ
800
400
о-
ПАни-ВОГ (70:30 вес.0/^
1000
а-0,25 А/г Ь- 0,45 А/г с- 0,9 А/г d -2,5 А/г Г-4,5 А/г
700
500
300
100
ПАни
ПАни-ВОГ (85:15 вес.%) ПАни-ВОГ (70:30 вес.%) ПАни-ВОГ (50:50 вес.%) ВОГ
2000 3000
Время, с
f
i. А/г
Рис. 10. Зарядно-разрядные кривые: a - ВОГ; b - ПАни и композитов: c - ПАни-ВОГ (85:15 вес.%); d - ПАни-ВОГ (50:50 вес.%); e - ПАни-ВОГ (70:30 вес.%) (плотности тока в А/г указаны на графиках); f - рассчитанные удельные емкости образцов как функции плотности тока Fig. 10. Charge-discharge curves: a - RGO; b - PAni and composites: c - PAni-RGO (85:15); d - PAni-RGO (50:50); e - PAni-RGO (70:30) (current density in A/g are the graphs); f - calculated specific capacities of the samples as a function of current density
b
a
d
c
e
По данным разрядных кривых для всех композитов и отдельных компонентов были рассчитаны удельные емкости.
Расчет емкости проводили по формуле С = ЫтДЕ, где I - ток разряда; / - время разряда; т - вес образца; ДЕ - интервал потенциалов.
Из рис. 10 видно, что максимальной емкостью обладает чистый ПАни, и при малых плотностях тока его удельная емкость превышает 800 Ф/г. Однако псевдоемкость ПАни значительно снижается при увеличении плотности тока, так, при значении в 3 А/г емкость снижается на 50%. Минимальные значения емкости наблюдаются у образца ВОГ (около 24
Емкость, Ф/г 300л
ВОГ
200-
U. В
100
0,8
0,4
10000 10100 10300 10500 Время, с
• *и ",ж» I • • * • • »* •
1000 2000 3000
Номер цикла
Ф/г), но емкость ВОГ слабо зависит от плотности тока и практически не меняется до значений 4 А/г. Емкости композитов ПАни-ВОГ занимают промежуточные значения - от 250 до 550 Ф/г. Причем чем больше процентное содержание полианилина в образце, тем выше емкость и тем сильнее проявляется зависимость от плотности тока.
Испытания ресурсных возможностей образцов СК в пакетной сборке проводили в интервале потенциалов 0-0,8 В и при постоянном токе 1 мА. Зависимость емкости от количества циклов заряда-разряда для образцов и вид заряд-разрядных кривых (на вставке) приведены на рис. 11.
Емкость, Ф/г 900 т
ПАни
700-
500-
300-
65000 67000
Бремя, с
О 100
300 500
Номер цикла
Ёмкость, Ф/г
ПАни-ВОГ (85:15 аес.%)
1000-
600-
200
и. в
0,8
0,4
0.0
16500
17500 18500
Время, с
Т?ТТтТ»Т,ТтГтТ
200
400 c
600 800 Номер цикла
Емкость, Ф/г 600-1
400-
200-
ПАни-ВОГ
(50:50 вес.%}
29100
29700
♦ ♦ ♦
Время, с
200
600 1000 Номер цикла
Емкость, Ф/г 70 СЬ
500-
зоо
200
ПАни-ВОГ и, В (70:30 вес.%)
0,6
6250 6 500
Время, с иацм j j i> л »
200 400 600 800 Номер цикла
d
Рис. 11. Зависимость емкости от количества циклов заряда-разряда: a - ВОГ; b - ПАни и композитов: c - ПАни-ВОГ (85:15 вес.%); d - ПАни-ВОГ (70:30 вес.%); e - ПАни-ВОГ (50:50 вес.%) и вид зарядно-разрядных кривых (вставка) Fig. 11 Dependences of the capacitance on number of chargedischarge cycles: a - RGO; b - PAni and composites: c - PAni-RGO (85:15); d - ПАни-ВОГ (70:30); e - ПАни-ВОГ (50:50) and of charge-discharge curves (inset)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
b
a
e
Стоит отметить высокую устойчивость к цикли-рованию восстановленного оксида графена, на протяжении 3000 циклов наблюдается монотонный прирост емкости.
Из композитов наиболее устойчивым при цикли-ровании и обладающим приемлемой емкостью является состав ПАни-ВОГ 70:30 вес.%.
Заключение
В результате проделанных экспериментов были разработаны методики получения композитов на основе восстановленного СВЧ-облучением оксида гра-фена и полианилина (ПАни-ВОГ), обладающих высокой удельной емкостью при их использовании в качестве электродов суперконденсаторов. Проведено исследование структуры и физико-химических свойств композитов различного процентного состава с помощью широкого набора методов анализа. Показано, что ВОГ обладает высокой стабильностью при длительном циклировании в режиме заряд-разряд, но низкими показателями емкости (~22 Ф/г), а чистый ПАни, наоборот, имеет высокую удельную емкость пределах 800-850 Ф/г и недостаточную устойчивость при циклировании. Емкостные показатели и стабильность при продолжительных гальваностатических испытаниях композитов ПАни-ВОГ занимают промежуточные значения по сравнению с составляющими их компонентами. Из трех исследованных композитов наиболее устойчивым к циклированию и обладающим приемлемыми емкостными показателями (более 300 Ф/г) является состав 70 вес.% ПАни и 30 вес.% ВОГ.
Следует отметить, что предложенный прием введения ВОГ в состав электродной массы является достаточно универсальным для создания развитого токо-отвода и стабилизации электродных характеристик и может быть использован для приготовления электродных материалов на основе кобальтита лития (в том числе модифицированного другими оксидами металлов) в литий-ионных аккумуляторах. Предварительные исследования в рамках ГК № 16.513.11.3038 от 12.04.2011 показали, что возможна модификация электродного материала путем введения ВОГ, полученного химическим восстановлением оксида графена гидразином. В этом случае тонкоизмельченный электродный материал Ы№1/3Со1/3Мп1/302 можно вводить в водную дисперсию ВОГ, а затем подвергать длительной обработке в ультразвуковой ванне. После ультрацентрифугирования, сушки в состав полученного композита вводят 20 вес.% сополимера поливи-нилиденфторид-гексафторпропилен (ПВДФ-ГФП) в качестве связующего агента. При этом не требовалось введения токопроводящей добавки сажи, так как ВОГ обладает высокой проводимостью и равномерно распределяется в электродной массе. Полученную массу наносили на стеклоуглеродную пластину (марки СУ-2000) размером 1*4 см. Изготовленный таким образом электрод сушили на воздухе при 60 °С в течение 24 часов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №12-03-90916-мол_снг_нр и грант № 12-03-00261-а), а также в рамках гос. программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы» (мероприятие 1.3 «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов») при финансовой поддержке ГК № 16.513.11.3038 от 12.04.2011.
Список литературы
1. Панкрашин А. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры. // Компоненты и технологии. 2006. № 9. С. 12-17.
2. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors // Nature Mater. 2008. Vol. 7 (11). P. 845-54.
3. Hu C.-C., Chang K.-H., Lin M.-C., Wu Y.-T. Design and tailoring of the nanotubular arrayed architecture of hydrous RuO2 for next generation supercapacitors // Nano Lett. 2006. Vol. 6(12). P. 2690-2695.
4. Wang Y.G., Li H.Q., Xia Y.Y. Ordered whisker like polyaniline grown on the surface of mesoporous carbon and its electrochemical capacitance performance // Adv. Mater. 2006. Vol. 18(19). P. 2619-23.
5. Zhang J., Kong L.-B., Wang B., Luo Y.-C., Kang L. In-situ electrochemical polymerization of multi-walled carbon nanotube/polyaniline composite films for electrochemical supercapacitors // Synt. Metals. 2009. Vol. 159(3-4). P. 260-266.
6. Cochet M., Louarn G., Quillard S., Buisson J.P., Lefrant S. Theoretical and experimental vibrational study of emeraldine in salt form. Part II // J. of Raman Spectroscopy. 2000. Vol. 31(12). P. 1041-1049.
7. Du X.S., Xiao M., Meng Y.Z. Facile synthesis of highly conductive polyaniline/graphite nanocomposites // European Polymer Journal. 2004. Vol. 40(7). P. 1489-1493.
8. Sivakkumar S.R., Kim W.J., Choi J.A., MacFarlane D.R., Forsyth M., Kim D.-W. Electrochemical performance of polyaniline nanofibres and polyaniline/multi-walled carbon nanotube composite as an electrode material for aqueous redox supercapacitors // J. of Power Sources. 2007. Vol. 171(2). P. 1062-1068.
9. Sun Y. Wilson S.R., Schuster D.I. High dissolution and strong light emission of carbon nanotubes in aromatic amine solvents // JACS. 2001. Vol. 123(22). P. 5348-5349.
10. Wang Y.-G., Li H.-Q., Xia Y.-Y. Ordered whiskerlike polyaniline grown on the surface of mesoporous carbon and its electrochemical capacitance performance // Adv. Mater. 2006. Vol. 18(19). P. 2619-2625.
11. Da-Wei Wang, Feng Li, Jinping Zhao, Wencai Ren, Zhi-Gang Chen, Jun Tan, Zhong-Shuai Wu, Ian Gentle, Gao Qing Lu, and Hui-Ming Cheng. Fabrication of Graphene/Polyaniline Composite Paper via In Situ Anodic Electropolymerization for High- Performance Flexible Electrode // Acs Nano. 2009. Vol. 3(7). P. 1745-1752.
12. Hualan Wang, Qingli Hao, Xujie Yang, Lude Lu, and Xin Wang Effect of Graphene Oxide on the Properties of Its Composite with Polyaniline // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. Vol. 2(3). P. 821-828.
13. Qiong Wu, Yuxi Xu, Zhiyi Yao, Anran Liu, and Gaoquan Shi. Supercapacitors Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. Vol. 4(4). P. 1963-1970.
14. Jingjing Xu, Kai Wang, Sheng-Zhen Zu, Bao-Hang Han, and Zhixiang Wei Hierarchical Nanocomposites of Polyaniline Nanowire Arrays on Graphene Oxide Sheets with Synergistic Effect for Energy Storage // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. Vol. 4(9). P. 5019-5026.
15. Jun Yan, Tong Wei, Bo Shao, Zhuangjun Fan, Weizhong Qian, Milin Zhang, Fei Wei Preparation of a graphene nanosheet/polyaniline composite with high specific capacitance // Carbon. 2010. Vol. 48(2). P. 487-493.
16. Mao L. Zhang K. Chan H.S.O., Wu J.S. Surfactant-stabilized graphene/polyaniline nanofiber composites for high performance supercapacitor electrode // J. of Materials Chem. 2012. Vol. 22(1). P. 80- 85.
17. Li J., Xie H.Q., Li Y., Liu J., Li Z.X. Electrochemical properties of grapheme nanosheets/ polyaniline nanofibers composites as electrode for supercapacitors // J. of Power Sources. 2011. Vol. 196(24). P. 10775-10781.
18. Lu X.J., Dou H., Yang S.D., Hao L., Zhang L.J., Shen L.F., Zhang F., Zhang X.G. Fabrication and electrochemical capacitance of hierarchical graphene/ polyaniline/carbon nanotube ternary composite film // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 56(25). P. 9224-9232.
19. Wang H.L., Hao Q.L., Yang X.J., Lu L.D., Wang X. A nanostructured graphene/polyaniline hybrid material for supercapacitors // Nanoscale. 2010. Vol. 2(10). P. 2164-2170.
20. Zhang K., Zhang L.L., Zhao X.S., Wu J.S. Graphene/Polyaniline Nanoriber Composites as Supercapacitor Electrodes // Chemistry of Materials. 2010. Vol. 22(4). P. 1392-1401.
21. Yan J., Wei T., Fan Z.J., Qian W.Z., Zhang M.L., Shen X.D., Wei F. Preparation of grapheme nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors // J. of Power Sources. 2010. Vol. 195(9). P. 3041-3045.
22. Liu S., Liu X.H. Li Z.P., Yang S.R., Wang J.Q. Fabrication of free-standing graphene/polyaniline nanofibers composite paper via electrostatic adsorption for electrochemical supercapacitors // New Journal of Chemistry. 2011. Vol. 35(2). P. 369-374.
23. Gomez H., Ram M.K., Alvi F., Villalba P., Stefanakos E., Kumar A. Graphene-conducting polymer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors // J. of Power Sources. 2011. Vol. 196(8). P. 4102-4108.
24. Shulga Yu.M., Baskakov S.A., Abalyaeva V.V., Efimov O.N., Shulga N.Yu., Michtchenko A., Lartundo-Rojas L., Moreno-R L.A., Cabanas-Moreno J.G., Vasilets V.N. Composite material for supercapacitors formed by polymerization of aniline in the presence of graphene oxide nanosheets // Journal of Power Sources. 2012. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.09.105.
25. Мурадян В.Е., Езерницкая М.Г., Смирнова В.И., Кабаева Н.М. и др. Превращение окиси графита в условиях ионного гидрирования // ЖОХ. 1991. Т. 61, Вып. 12. С. 2626-2629.
26. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Дремова Н.Н., Шульга Н.Ю., Скрылева Е.А. Расслоение и восстанов-ление оксида графита при микроволновом нагреве // Фундаментальная и прикл. физика. 2012. № 01. С. 7-10.
27. Si Y., Samulski E.T. Synthesis of water soluble grapheme // Nano Lett. 2008. Vol. 8. P. 1679-1682.
28. Jeong H.-K., Lee Y.P., Jin M.H. et al. Thermal stability of graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 2009. Vol. 470. P. 255258.
29. Cote L.J., Cruz-Silva R., Huang J. Flash Reduction and Patterning of Graphite Oxide and Its Polymer Composite // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 11027-11032.
30. Show-An Chen and Hsun-Tsing Lee. Structure and Properties of Poly(acry1ic acid)-Doped Polyaniline // Macromolecules. 1995. Vol. 28. P. 2858-2866.
31. Hong S., Jung S., Kang S., Kim Y., Chen X., Stankovich S., Ruoff S.R., and Baik S. Dielectrophoretic Deposition of Graphite Oxide Soot Particles // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2008. Vol. 8. P. 424-427.
32. Wang G., Yang J., Park J., Gou X., Wang B., Liu H., Yao J. Facile Synthesis and Characterization of Graphene Nanosheets // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 8192-8195.
33. Matsumoto Y., Koinuma M., Kim S.Y., Watanabe Y., Taniguchi T., Hatakeyama K., Takiishi H., Ida S. Simple Photoreduction of Graphene Oxide Nanosheet under Mild Conditions // Appl. Mater. Interfaces. 2010. Vol. 2 (12). P. 3461-3466.
34. Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D., Kohlhaas K.A., Kleinhammes A., Jia Y., Wu Y., Nguen S.B.T., Ruoff S.R. Syntesis of grapheme-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated grapheme oxide // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 1558-1565.
35. Sreeprasad T.S., Samal A.K., Pradeep T. Tellurium Nanowire-Induced Room Temperature Conversion of Graphite Oxide to Leaf-like Graphenic Structures // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 1727-1737.
36. Kudin K.N., Ozbas B., Schniepp H.C., Prud'homme R.K., Aksay I.A., and Car R. Raman Spectra of Graphite Oxide and Functionalized Graphene Sheets // Nano Lett. 2008. Vol. 8, No. 1. P. 36-41.
37. Cai W., Piner R.D., Zhu Y., Li X., Tan Z., Floresca H.C., Yang C., Lu L., Kim M.J., Ruoff R.S. Synthesis of Isotopically-Labeled Graphite Films by Cold-Wall Chemical Vapor Deposition and Electronic Properties of Graphene Obtained from Such Films, Nano Res (2009) 2: DOI 10.1007/s12274-009-9083-y.
38. Furukawa Y., Ueda F., Hyodo Y., Harada I., Nakajima T. and Kawagoe T. Vibrational Spectra and Structure of Polyaniline // Macromolecules. 1988. Vol. 21. P. 1297-1305.
39. Lapkowski M., Berrada K., Quillard S., Louarn J.G., Lefrant S. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous // Macromolecules. 1995. Vol. 28. P. 1233-1238.
40. Quillard S., Louarn G., Buisson J.P., Lefrant S., Masters J., MacDiarmid A.G. Vibrational Analysis of the Reduced Form of Polyaniline - the Leucoemeraldine Base // Synth. Met. 1992. Vol. 49-50. P. 525-530.
41. Quillard S., Louarn G., Lefrant S., MacDiarmid A.G. Vibrational Analysis of Polyaniline - a Comparative-Study of Leucoemeraldine, Emeraldine, and Pernigraniline Bases // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 12496-12508.
42. Bernard M., HugotLeGoff A. Raman spectroscopy for the study of polyaniline // Synth. Met. 1997. Vol. 85. P. 11451146.
43. Cochet M., Louarn G., Quillard S., Buisson J.P., Lefrant S.J. Theoretical and experimental vibrational study of emeraldine in salt form. Part II // Raman Spectrosc. 2000. Vol. 31. P. 1041-1049.
44. Arsov L.D., Plieth W., Koümehl G. Electrochemical and Raman spectroscopic study of polyaniline; influence of the potential on the degradation of polyaniline // J. Solid State Electrochem. 1998. Vol. 2. P. 355-361.
45. Lijuan Zhang and Meixiang Wan. Polyaniline/ TiO2 Composite Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. P. 6748 6753.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
