CC BY
18
УДК 546.05
02.00.00 Химические науки
ПОЛУЧЕНИЕ ГРАФЕНОВОГО МАТЕРИАЛА С БЕНЗИМИДАЗОЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ1
Очиров Борис Дамбаевич РИНЦ БРШ-код=5403-2904 АиЮгГО: 55304772500
Горенская Елена Николаевна РИНЦ БРГЫ-код=7832-7634 АиЮгГО: 57190620247
Холхоев Бато Чингисович к. х. н.
РИНЦ БРШ-код= 1507-0654 АиЮгГО: 37661500500
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук, Улан-Удэ, Россия
Юсин Степан Иванович к. х. н.
АиЮгГО: 25032154700
Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия
Бурдуковский Виталий Федорович д.х.н., доцент АиЮгГО: 8280812300
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук, Улан-Удэ, Россия
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ, Россия
Получен новый графеновый материал, функционализированный бензимидазольными (БИ) фрагментами на основе оксида графена (ОГ) и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида (ТАДФО) в условиях одностадийного гидротермального синтеза. Согласно данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, в результате реакции происходит образование БИ циклов, а массовое содержание азота составляет 12.3%. Новый графеновый материал (ОГ-БИ) характеризуется превосходной электрохимической эффективностью в трехэлектродном суперконденсаторе - благодаря геёох-активности БИ циклов удельная емкость достигает 286 Ф/г при скорости развертки 2 мВ/с, что существенно выше, чем у образца восстановленного оксида графена (ВОГ), полученного в аналогичных условиях без использования ТАДФО (159 Ф/г при 2 мВ/с)
UDC 546.05 Chemical sciences
PREPARATION OF GRAPHENE MATERIAL WITH BENZIMIDAZOLE FRAGMENTS
Ochirov Boris Dambaevich AutorID: 55304772500
Gorenskaia Elena Nikolaevna AutorID: 57190620247
Kholkhoev Bato Chingisovich
Cand.Chem.Sci.
AutorID: 37661500500
Baikal Institute of Nature Management Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Ulan-Ude, Russia
Yusin Stepan Ivanovich
Cand.Chem.Sci.
AutorID: 25032154700
Institute of Solid State Chemistry and
Mechanochemistry Siberian Branch of the Russian
Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia
Burdukovskii Vitaliy Fedorovich Dr.Chem.Sci., assistant professor AutorID: 8280812300
Baikal Institute of Nature Management Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Ulan-Ude, Russia
Buryat State University, Ulan-Ude, Russia
The new benzimidazole-functionalized graphene material based on graphene oxide (GO) and 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl oxide (TADPO) was obtained under one-step hydrothermal synthesis conditions. According to IR spectroscopy and elemental analysis, as a result of the reaction, benzimidazole (BI) rings are formed, and the mass content of nitrogen is 12.3%. The new graphene material is characterized by excellent electrochemical efficiency in a three-electrode supercapacitor. As a result of the redox activity of BI cycles the specific capacitance reaches 286 F/g at the scan rate of 2 mV/s, which is substantially higher than the reduced graphene oxide (RGO) sample obtained under similar conditions without using TADPO (159 F/g at 2 mV/s)
1
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 16-33-00218 мол_а).
Ключевые слова: ГРАФЕН, БЕНЗИМИДАЗОЛ, Keywords: GRAPHENE, BENZIMIDAZOLE, ПСЕВДОЕМКОСТЬ, REDOX-АКТИВНОСТЬ, PSEUDOCAPACITANCE, REDOX-ACTIVITY,
СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ SUPERCAPACITOR
Doi: 10.21515/1990-4665-134-056
В настоящее время по причине все большего потребления энергии, истощения углеводородных запасов и глобального потепления все большую актуальность приобретают новые технологии преобразования и сохранения энергии. Суперконденсаторы (СК), также известные как ультраконденсаторы или ионистры в последние годы привлекают все большую популярность вследствие их высокой плотности мощности, высокой скорости зарядки, длительного времени эксплуатации и безопасности. Однако широкое применение СК ограничивает их низкая емкость (гораздо более низкая, чем у литий-ионных аккумуляторов) и электрохимическая стабильность [1,2]. В этой связи разработка новых материалов и подходов к получению суперконденсаторов с высокой удельной емкостью и длительной стабильностью является важной и актуальной задачей. Графен, характеризующийся высочайшими электропроводностью и удельной площадью поверхности, рассматривается как один из наиболее перспективных материалов для электродов суперконденсаторов [3-5]. Однако на сегодняшний день большинство графеновых материалов демонстрируют невысокую емкость (100-200 Ф/г [6,7]), что обусловлено существенным уменьшением удельной площади поверхности ввиду агломерации отдельных графеновых листов.
В настоящей работе для предотвращения агломерации графеновых листов предлагается подход, заключающийся в ковалентной модификации ОГ молекулами ТАДФО, сопровождающейся восстановлением кислородсодержащих групп. Выбор ТАДФО в качестве модификатора обусловлен его растворимостью в воде при повышенных температурах, а также формированием в результате взаимодействия с ОГ БИ циклов,
которые могут увеличивать емкость суперконденсатора за счет участия в обратимых фарадэевских процессах [8].
Получение целевых материалов осуществляли в одну стадию с использованием экологобезопасного и высокоэффективного гидротермального метода. Для сравнения в аналогичных условиях был получен образец восстановленного оксида графена (ВОГ) без использования ТАДФО. Полученные материалы были охарактеризованы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Согласно данным элементного анализа (табл. 1) в результате взаимодействия ОГ и ТАДФО происходит значительное уменьшение массового содержания кислорода, при этом содержание азота в полученном материале составляет 12.3%. Эти данные указывают на успешное протекание реакции между кислородсодержащими функциональными группами ОГ и ТАДФО. Необходимо отметить, что наряду с этим, также происходит частичное восстановление ОГ, что подтверждается меньшим содержанием кислорода в ВОГ.
Таблица 1 - Данные элементного анализа ОГ, ВОГ и ОГ-БИ.
Образец С, (масс. %) Н, (масс. %) К, (масс. %) 0, (масс. %) Ёмкость уд. (Ф/г)
ОГ 48.4 2.1 0 49.5 -
ВОГ 70.1 2.0 0 27.9 159
ОГ-БИ 66.5 2.8 12.3 18.4 286
Для установления характера взаимодействия ОГ и ТАДФО использовали метод ИК-спектроскопии (Рисунок 1). В спектре ОГ наблюдаются характеристические полосы поглощения связей С=С в области 1626 см-1 и С=0 карбоксильных групп при 1720 см-1, однако после модификации пик связи С=0 исчезает. В спектре ОГ-БИ наблюдаются
новые пики при 1642 и 1435 см-1, которые можно отнести к связям С=К и С-К БИ циклов. Кроме того, в спектре ОГ-БИ отсутствуют полосы поглощения аминогрупп в области 3300-3500 см-1.
3500 2000 1500 1000 500
Д¥ауепитЬег (ст ^)
Рисунок 1. ИК-спектры ОГ и ОГ-БИ.
Полученный материал, а также исходный ОГ были исследованы методом ТГА (Рисунок 2). Интенсивная термодеструкция ОГ начинается уже при температуре 200°С, что обусловлено разложением кислородсодержащих функциональных групп. При 500°С потеря массы превышает 50%. В противоположность исходному ОГ ОГ-БИ демонстрирует лишь 10%-ную потерю массы при 500°С. Более высокая термостойкость полученного материала обусловлена частичным восстановлением кислородсодержащих групп в процессе синтеза, а также конвертацией карбоксильных групп в более термостойкие БИ циклы.
Совокупность всех представленных данных позволяет заключить, что в результате гидротермального синтеза происходит взаимодействие карбоксильных групп ОГ и о-диаминных групп ТАДФО с образованием БИ циклов.
100
90
80
и
Й 70 н
о О
50
40
100 200 300 400 500 600 700 800
Температура (°С)
Рисунок 2. ТГА-кривые ОГ-БИ и ОГ.
На рентгенограммах полученного ОГ-ТАДФО присутствует лишь широкое гало в области 11-25° и отсутствует рефлекс при -12° характерный для оксида графита. Данные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что в результате ковалентной модификации ОГ удалось избежать рестэкинг графеновых листов. Кроме того, ОГ-БИ теряет способность диспергироваться как в воде, так и в органических растворителях (спиртах, амидных растворителях, метансульфокислоте и др.), что указывает на образование БИ-содержащих сшитых структур (Схема 1).
Схема 1. Синтез ОГ-БИ.
Для оценки перспективности полученного материала для применения в качестве электрода суперконденсатора были исследованы его электрохимические характеристики с использованием стандартного метода циклической вольт-амперометрии (ЦВА). Удельная емкость ОГ-БИ составляет 286 Ф/г при скорости развертки 2 мВ/с, тогда как для ВОГ - 159 Ф/г (Таблица 1), что также подтверждает основной вклад в емкость окислительно-восстановительных процессов БИ циклов.
Таким образом, взаимодействие ОГ и ТАДФО в условиях гидротермального синтеза позволяет предотвратить агломерацию графеновых листов за счет образования трехмерных сеток. Благодаря сшитой трехмерной структуре, а также наличию геёох-активных БИ циклов, формируемый материал характеризуется превосходной электрохимической эффективностью, что делает его перспективным для создания высокоемкостных суперконденсаторов.
Экспериментальная часть.
Oксид графита получали окислением природного графита по методу Хаммерса [9]. TАДФO очищали перекристаллизацией из воды с активированным углем, его температура плавления составляла 150-151 °С. Для получения дисперсии OГ полученный оксид графита обрабатывали ультразвуком с использованием ультразвуковой ванны «Сапфир» УЗВ-2.8 (мощность 100 Вт, частота 35 кГц), с последующим центрифугированием при 2000 об. мин-1 в течение 2 часов. К дисперсии OГ (50 мл, 1.3 мг мл-1) добавляли 57,5 мг TАДФO при перемешивании. Полученную смесь помещали в автоклав с тефлоновым реактором и нагревали при 180 °с в течение 12 часов в атмосфере аргона. После охлаждения автоклава до комнатной температуры реакционную смесь перемешивали с изопропанолом для полного удаления непрореагировавшего TАДФO. Продукт отфильтровывали через фторопластовый мембранный фильтр (размер пор 0.2 мкм, Владисарт), промывали несколько раз изопропанолом и последовательно сушили в вакууме 12 часов при 50 °с и 6 часов при 150 °с. Элементный анализ выполнен на Vario Micro cube (Elementar). ИК-спектры регистрировали на спектрометре Alpha (Bruker Optik GmbH) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1, образцы снимали в виде таблеток с KBr. ^А проводили на приборе STA 449 04/G Jupiter (Netzsch) в атмосфере аргона при скорости нагревания 10 °с/мин. РФА проводили на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (со^-излучение). Вольтамперные исследования проводились на потенциостате Elins P-30SM в растворе 3.5 M H2SO4 по трехэлектродной схеме. Рабочий электрод получали смешиванием исследуемого материала с ацетиленовой сажей и вазелиновым маслом в массовом соотношении 80:10:10 [10,11]. Полученную смесь тщательно перемешивали в агатовой ступке и наносили на графитовый стержень. Платиновую пластину использовали в качестве
вспомогательного электрода, а насыщенный хлорсеребряный электрод как электрод сравнения. Потенциалы в работе приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.
Литература
1. Huang, Y. An overview of the applications of graphene-based materials in supercapacitors / Y. Huang, J. Liang and Y. Chen // Small. - 2012. - V.12. - P. 1805-1834.
2. A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density / F. Zhang, T. Zhang, X. Yang et al. // Energy Environ. Sci. - 2013. - V.6. - P. 1623-1632.
3. Miller, J. R. Graphene double-layer capacitor with ac line-filtering performance / J. R. Miller, R. A. Outlaw and B. C. Holloway // Science. - V.329. - P. 1637-1639.
4. Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density / C. Liu, Z. Yu, D. Neff et al. // Nano Lett. - 2010. - V.10. - P. 4863-4868.
5. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors / M. F. El-Kady, V. Strong, S. Dubin and R. B. Kaner // Science. - 2012. - V.335.
- P. 1326-1330.
6. High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes / T. Y. Kim, H. W. Lee, M. Stoller et al. // ACS Nano. - 2011. - V.5. - P. 436-442.
7. Graphene-Based Ultracapacitors / M. D. Stoller, S. J. Park, Y. Zhu et al. // Nano Lett.
- 2008. - V.8. - P. 3498-3502.
8. Benzoxazole and benzimidazole heterocycle-grafted graphene for high-performance supercapacitor electrodes / W. Ai, W. Zhou, Zh. Du // J. Mater. Chem. - 2012. - V.22. - P. 23429-23446.
9. Hummers, W. Preparation of Graphitic Oxide / W. Hummers, R. Offeman // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V.80. - P. 1339-1339.
10. Surface electrochemical treatment of carbon materials for supercapacitors / Uvarov N.F., Mateyshina Yu.G., Ulihin A.S. et al. // ECS Transactions. - 2010. - V.25. - P. 11-11.
11. Chemical treatment of graphite nanoplatelets and their use in supercapacitors / A. A. Shibaev, S. I. Yusin, E. A. Maksimovskii, A. V. Ukhina, A. G. Bannov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - Vol.89. - P. 739-745.
References
1. Huang, Y. An overview of the applications of graphene-based materials in supercapacitors / Y. Huang, J. Liang and Y. Chen // Small. - 2012. - V.12. - P. 1805-1834.
2. A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density / F. Zhang, T. Zhang, X. Yang et al. // Energy Environ. Sci. - 2013. - V.6. - P. 1623-1632.
3. Miller, J. R. Graphene double-layer capacitor with ac line-filtering performance / J. R. Miller, R. A. Outlaw and B. C. Holloway // Science. - V.329. - P. 1637-1639.
4. Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density / C. Liu, Z. Yu, D. Neff et al. // Nano Lett. - 2010. - V.10. - P. 4863-4868.
5. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors / M. F. El-Kady, V. Strong, S. Dubin and R. B. Kaner // Science. - 2012. - V.335. - P. 1326-1330.
6. High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes / T. Y. Kim, H. W. Lee, M. Stoller et al. // ACS Nano. - 2011. - V.5. - P. 436-442.
7. Graphene-Based Ultracapacitors / M. D. Stoller, S. J. Park, Y. Zhu et al. // Nano Lett. - 2008. - V.8. - P. 3498-3502.
8. Benzoxazole and benzimidazole heterocycle-grafted graphene for high-performance supercapacitor electrodes / W. Ai, W. Zhou, Zh. Du // J. Mater. Chem. - 2012. - V.22. - P. 23429-23446.
9. Hummers, W. Preparation of Graphitic Oxide / W. Hummers, R. Offeman // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V.80. - P. 1339-1339.
10. Surface electrochemical treatment of carbon materials for supercapacitors / Uvarov N.F., Mateyshina Yu.G., Ulihin A.S. et al. // ECS Transactions. - 2010. - V.25. - P. 11-11.
11. Chemical treatment of graphite nanoplatelets and their use in supercapacitors / A. A. Shibaev, S. I. Yusin, E. A. Maksimovskii, A. V. Ukhina, A. G. Bannov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - Vol.89. - P. 739-745.
