CC BY
16
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ УДК 541.49.538.214
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА(1) С 1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛОМ. КОНСТАНТЫ ПРОТОНИЗАЦИИ 1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛА
1 2 Абдурасул Саидович Самадов , Анна Федоровна Степнова , Эркин
Фатхулло Файзуллозода3, Алексей Николаевич Кузьменко4, Ольга
Николаевна Плахотная5, Александр Васильевич Кузин6, Курбон Джураевич
7 8
Суяров , Холид Якубович Хусейнов
1, 3, 7, 8 ^
Таджикским национальным университет 2' 6 Московский педагогический государственный университет 2 Российский университет дружбы народов
4' 5 Первый московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова
Автор, ответственный за переписку: Абдурасул Саидович Самадов, 8^.га8и1@ mai1.ru
Аннотация. В водном растворе рН-метрическим методом изучены кислотно-основные свойства 1,2,3-бензотриазола (Б1а) при 25 °С и I = 0,1 моль/л КС1. Установлено, что в сильнокислой области раствора протонированию подвергается один из двух атомов азота пиридинового типа триазольных колец Б1а, а при высоких значениях рН отщепление водорода происходит из КИ-фрагмента молекулы. Полученные значения констант протониза-ции 1,2,3-бензотриазола ^ Кх и ^ К2 составили 8,27 и 0,65 соответственно. С применением потенциала серебряного электрода были исследованы равновесия комплексообразования серебра(1) с 1,2,3-бензотриазолом. Полученные данные указывают на то, что Ag+ заменяет ионы водорода молекулы лиганда и образует комплексы AgBta и AgBta2 с константами устойчивости: ^ р1 = 8,50 (AgBta) и ^р2 = 12,65 (AgБta2-).
Ключевые слова: комплексообразование, 1,2,3-бензотриазол, константы устойчивости, константы протонизации, рН-метрия
Б01: 10.55959/М8Ш579-9384-2-2023-64-3-270-277
Финансирование. Работа выполнена при поддержке Таджикского национального университета.
Для цитирования: Самадов А.С., Степнова А.Ф., Файзуллозода Э.Ф., Кузьменко А.Н., Плахотная О.Н., Кузин А.В., Суяров К.Д., Хусейнов Х.Я. Комплексообразование серебра(1) с 1,2,3-бензотриазолом. Константы протонизации 1,2,3-бензотриазола // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 64. № 3. С. 270-277.
© Самадов А.С., Степнова А.Ф., Файзуллозода Э.Ф., Кузьменко А.Н., Плахот-ная О.Н., Кузин А.В., Суяров К.Д., Хусейнов Х.Я., 2023
ORIGINAL ARTICLE
COMPLEX FORMATION OF SILVER(I) WITH 1,2,3-BENZOTRIAZOLE. PROTONIZATION CONSTANTS OF 1,2,3-BENZOTRIAZOLE
12 3
Abdurasul A. Samadov , Anna F. Stepnova , Erkin F. Faizullozoda , Alexey N. Kuzmenko4, Olga N. Plakhotnaya5, Alexander V. Kuzin6, Kurbon J. Suyarov7, Kholid Ya. Khuseinov
i, 3-7, 8 Tajik National University, Dushanbe, 734025, Tajikistan
2' 6 Moscow Pedagogical State University
2
Peoples' Friendship University of Russia
4 5
' First Moscow State Medical University I.M. Sechenov Corresponding author: Аbdurasul A. Samadov, [email protected]
Abstract. The acid-base properties of 1,2,3-benzotriazole (Bta) at 25 °C and I = 0.1 mol/l KCl were studied by the pH-metric method in an aqueous solution. It has been established that in the strongly acidic region of the solution, one of the two nitrogen atoms of the pyridine type of the Bta triazole rings undergoes protonation, and at high pH values, hydrogen abstraction occurs from the NH fragment of the molecule. The obtained values of the protonization constants of 1,2,3-benzotri-azole are: log K1 = 8.27 and log K2 = 0.65. Using the potential of a silver electrode, the equilibria of silver(I) complexation with 1,2,3-benzotriazole were studied. The data obtained indicate that Ag+ replaces the hydrogen ions of the ligand molecule and forms complexes of the following composition AgBta and AgBta2- with stability constants equal to log P1 = 8.50 (AgBta) and logP2 = 12.65 (AgBta2), respectively.
Keywords: Complex formation, 1,2,3-benzotriazole, stability constants, protonization constants, pH-metry
Financial Support. The work was carried out with the support of the Tajik National University.
For citation: Samadov A.S., Stepnova A.F., Faizullozoda E.F., A.N. Kuzmenko E.F., Plakhotnaya O.N., Kuzin A.V., Suyarov K.J., Khuseinov Kh.Ya. Complex Formation of Silver(I) with 1,2,3-Benzotriazole. Protonization Constants of 1,2,3-Benzotriazole // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. 2023. T. 64. № 3. S. 270-277.
Обладающий уникальными свойствами бен-зотриазол находит широкое применение в промышленности [1], фотографии [2] и аналитической химии [3]. В промышленности он известен как один из самых эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов. Его способность к образованию комплексов с катионами черных и цветных металлов, которые в дальнейшем могут полимеризоваться, приводит к формированию защитных слоев, устойчивых к действию агрессивных компонентов коррозионной среды [4-5]. В аналитической химии бензо-триазол применяется для определения катионов Л§(1), Си(11), 2п(П), 08(УШ), Са и № гравиметрическим и титриметрическим методами [6].
1,2,3-Бензотриазол является относительно большой сопряженной системой, состоящей
из бензольного и триазольного колец. В комплексных соединениях с переходными металлами может координироваться посредством 1- и З-Ы-атомов триазольного кольца. В работах [7-10] изучено образование координационных соединений триазолов с некоторыми металлами. ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопическими методами подтвержден состав образующихся комплексов в твердом виде, а методом элементного анализа показано, что атомы металлов могут присоединять от одной до трех молекул лиганда. С помощью рентгеноструктурного анализа определены структуры получившихся комплексов [8]. Установлено, что в некоторых случаях координация металлов происходит за счет первого атома три-азольного кольца при замещении протона [8], а в других - за счет третьего атома молекулы три-
азола [10]. Похожие разногласия имеют место также при изучении процессов комплексообра-зования в водных растворах. Авторы работ [11, 12] сообщают, что серебро(1) и золото(Ш) ступенчато присоединяют триазол и бензотриазол в молекулярном виде, хотя в работе [6] указано, что при взаимодействии Ag(I) с бензотриазолом происходит замещение атома водорода.
В зависимости от рН среды 1,2,3-бензотри-азол проявляет как кислотные, так и основные свойства. Кислотно-основные свойства 1,2,3-бензотриазола изучены в работах [3, 13], где приведены следующие константы кислотности: р^ = 8,20 [3], р^ = 10,83 при I = 0,1 №N03 [13]. Однако, несмотря на большие различия в значениях констант кислотности, данные о константах основности в литературе отсутствуют. Кроме того, в литературе мало описаны процессы комплексообразования серебра(1) с бензотриазолом. В связи с этим в настоящей работе представлены результаты исследования равновесий комплексообразования серебра(1) с бензотриазолом и определения констант протонизации Bta в водном растворе при 25 °С.
Методы
В работе использовали нитрат серебра(1) «х.ч.», NN03 «ч.д.а.», 1,2,3-бензотриазол «ч.», фиксаналы Н(С1)К03 и КОН, а также прокипяченную дистиллированную воду. В качестве индикаторного электрода применяли серебряную проволоку (чистота 99,9 %), а электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод. ЭДС гальванического электрода измеряли с помощью рН-метра марки «ЭКСПЕРТ-001» (РФ) с солевым мостиком. Электрохимический мостик был заполнен насыщенным раствором нитрата натрия с агаром. Предварительный эксперимент в целях проверки обратимости серебряного электрода показал, что крутизна электродной функции при 25 °С равна (58 ± 2) мВ. Измерение рИ для определения протонирования 1,2,3-бен-зотриазола проводили рИ-метрически с помо-
щью стеклянных комбинированных электродов «ЭСК-10603/7». Калибровку стеклянного электрода осуществляли по буферным растворам (рИ 9,18 при 25 °с), Ш^РО^^ (рИ 6,86 при 25 °С) и КИ3(С204)2 (рИ 1,(28 при 25 °С). Точность измерения рИ составляла ±0,02. Измерение ЭДС и рН растворов для определения процессов комплексообразования и протониро-вания Bta осуществляли при 25 °С.
Концентрация реагентов при комплексо-образовании составляла С^ = (0,1-5,0)10 и С^ = (1,0-5,0)-10 2 моль/л,
а при протониро-вании С^ = 1,0-10 2 и СКОН = 2,0-10 хмоль/л. Систему, содержащую ионы Ag+, титровали раствором лиганда, а в случае протонирования титрантом служил раствор КОН. Ионную силу раствора поддерживали постоянной с помощью 0,1 моль/л NN03 (КС1).
Обработку экспериментальных данных для расчета констант устойчивости 1,2,3-бензотри-азольных комплексов серебра(1) проводили с помощью нелинейного метода наименьших квадратов, описанного в работе [14]. Некоторые особенности расчета констант устойчивости приведены ниже. Используя значения аналитической концентрации компонентов (С^ и С^), рассчитывали равновесный состав реагирующих веществ [Ag+]ca1c и [Bta-], а затем находили значение целевой функции:
5 2 = X (^ [А^ - ^ [Ag+] ехр) 2.
Величину [Ag+]exp в ходе титрования определяли с помощью уравнения Нернста:
59,16 ^ ([Ag+] / С 0Ag) = АЕ = Е - Е 0,
где Е0 - потенциал серебряного электрода
^ 0
при С Ag в отсутствии лиганда, который составлял 591,0 мВ. Варьируя значения кон -стант, добивались минимального значения функции 52.
Константа протонирования 1,2,3-бензотри-азола была рассчитана с помощью уравнения кривой титрования двухосновной кислоты (1)
V =
ан+ 'У' Cb
Kj '
2-Kj -K2
(а >
Kj -
а.
(а >
н+
У
-K
K1 ' K2
а
V -
-У-Cb
а.
-K
-V
(1)
[15], где V - объем приливаемой щелочи, У0 -общий объем исследуемого раствора, Кш - ионное произведение воды (получено по данным работы [15]), аН+ - активность ионов водорода, у - коэффициент активности ионов Н+, Сь - концентрация щелочи, К1 и К2 - значения констант диссоциации.
Приведенное уравнение (1) является следствием эмпирического уравнения кривой титрования. На его основе строят проверочный график и далее, варьируя значения констант, добиваются максимальной сходимости расчетных данных с экспериментальными (рис. 1). С помощью уравнения (1) можно определить константу диссоциации (рК) исследуемого вещества, при этом обратное значение полученной величины (^КН = 1/рК) будет равно константе протонизации (ассоциации) используемого органического соединения. Уравнение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием имеет вид:
V =
V (+)+уу C-У.
(аН+ -Kw )+ан+ -Y-Cb
(2)
Другой способ расчета константы протониза-ции осуществляли с помощью метода Бьеррума в соответствии с уравнением (3):
п = п -
(У + у){(10-Л)2-KW1+V-10-pH -Y-C
Ve .10-pH-Y-Cb
.(3)
Результаты и обсуждение
Триазольный цикл 1,2,3-бензотриазола содержит три атома азота, каждый из которых способен принимать участие в протолитиче-ских равновесиях. 1,2,3-Бензотриазол, как и триазол, в водном растворе может существовать в разных прототропных видах таутомерии
в зависимости от рН среды. В сильнокислой среде протонизация происходит по одному из двух атомов азота пиридинового типа бензо-триазола, а в щелочной области происходит отщепление протона от НН-фрагмента молекулы. Схема соответствующих протолитиче-ских равновесий в растворах приведена ниже (схема 1).
Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и кривые титрования смеси (НС1 + Б1а) щелочью для 1,2,3-бензотриазола приведены на рис. 1. Поскольку 1,2,3-бензо-триазол протонируется слабо и преимущественно при высокой концентрации ионов водорода, было проведено титрование смеси (СНС1 = 0,01 моль/л + СШа = 0,01 моль/л) щелочью. Однако увеличение концентрации кислоты (рН << 2,0) приводит к значительному возрастанию погрешности при измерении рН. Тем не менее, как видно из рис. 1 (кривая 2), уравнение (1) кривой титрования двухосновной кислоты хорошо описывает эксперимент в приведенных условиях. В качестве вспомогательной функции была определена функция Бьеррума (рис. 2). Как видно из рис. 2, прото-нированная форма 1,2,3-бензотриазола формируется при низких значениях рН раствора. Рассчитанные значения констант протониза-ции 1,2,3-бензотриазола следующие: К = 8,27; ^ К2 = 0,65.
На рис. 3 приведено долевое распределение форм 1,2,3-бензотриазола в водном растворе в зависимости от рН среды. Как видно из рис. 3, можно определить максимальные выходы существующих форм 1,2,3-бензотриазола в растворе в зависимости от рН среды, что дает возможность прогнозирования участия той или иной его формы при комплексообразовании с металлами. В области рН < 0,6 в системе доминирует протонированная форма бензотриазола (Б1а+), при рН от 0,7 до 8,4 -его молекулярная форма (Б1а), а при рН > 8,5 -анионная форма (Б1а-).
pH
0,000 0,001 0,002 0,003
V, л (КОН)
Рис. 1. Кривые титрования HCl щелочью (1) и смеси HCl + Bta щелочью (2). Точки и треугольники - экспериментальные данные,
линии - расчет
0 2 4 6 8 10
Рис.2. Зависимости функция Бьеррума от рН раствора для Bta. Точки - экспериментальные данные, линия - расчет
При комплексообразовании серебра с Bta возможно протекание следующих процессов:
Ag+ + OH- = AgOH, (4)
Bta- + H+ = Bta , (5)
Bta + H+ = Bta+, (6)
Ag+ + Bta = AgBta+, (7)
Ag+ + Bta- = AgBta, (8)
Ag+ + 2 Bta- = AgBta2-. (9)
Поскольку исследование комплексообразо-вания было проведено при рН > 5,80, то можно исключить протонирование Bta согласно уравнению (6), так как данный процесс осуществляется в сильнокислой среде. В ходе
эксперимента рН раствора не превышал 9,60. Проведенные исследования показали, что обмен ионов водорода молекулы бензотриазола на катион серебра(1) (Ag+ + НBta = AgBta + Н) происходит независимо от рН среды. Например, специальный эксперимент по определению обмена Н+ бензотриазола в нейтральной среде при титровании раствора, содержащего ионы Ag+ раствором лиганда при С^ = 1,0 10-3 и С^ = 5,0-10 3 моль/л, показал, что рН среды от нейтрального изменяется до 3,00 и 2,29 соответственно. Введение формы комплекса AgBta+ в модель системы не привело к улучшению описания экспериментальных данных. Зависимость потенциала серебряного электро-
Рис. 3. Диаграмма изменения долевого распределения форм 1,2,3-бензотриазола при 25 °С
Рис. 4. Зависимости Е, мВ от 1яСБ4а для 1,2,3-бензотриазольных комплексов серебра(1), СДё = 10-3 моль/л и I = 0,1 моль/л №N0^ Точки - эксперименталь-
ные данные, линия - расчет
да (Е, мВ) от логарифма общей концентрации лиганда (^ СШа-) представлена на рис. 4.
Как видно из рис. 4, на кривой наблюдается один заметный скачок потенциала при соотношении лиганда к металлу СБ(а-/СДё = 1,0. Это указывает на то, что наиболее устойчивым из образующихся комплексов является комплекс состава AgBta. Угол наклона кривой, представленной на рис. 4, при относительно высоких концентрациях лиганда не превышает величину 140 мВ/лог. ед., что свидетельствует об образовании комплекса
AgBta2 . В ходе обработки экспериментальных данных вводили форму Ag0H (^ К
AgOH
= 3,0
[16]), однако ее вклад в материальной баланс системы был очень мал. Таким образом, при условии 5,80 < рН < 9,60 в этих системах в основном осуществляются равновесия (4), (5), (8) и (9).
Расчеты констант устойчивости были выполнены по вышеописанной процедуре. Полученные значения констант устойчивости комплексов были следующие: ^ Рх = 8,50 (AgBta); ^ Р2 = 12,65 (AgBta2-).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андреева Н.И., Кузнецов Ю.И., Диянова М.О. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 3. С. 2125.
2. Ильина В.В., Бруй Е.Б., Зиненко Т.Н. // Казанская Наука. 2011. № 1. С. 28.
3. Заболотных С.А., Леснов А.Е., Денисова С.А., Гилева К.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 7. С. 38.
4. Агафонкина М.О., Графов О.Ю., Андреева Н.П., Казанский Л.П., Кузнецов Ю.И. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 95. № 11. С. 1730 (DOI: 10.31857/ S0044453721110029).
5. Агафонкина М.О. Ингибирование коррозии черных и цветных металлов в нейтральных средах 1,2,3-бензотриазоломи его композициями с солями карбоновых кислот. Авт. дис. ... канд. наук. М., 2011. С. 5.
6. Cheng K.L. // Analytical Chemistry. 1954. Vol. 26. N 6. 1038 (DOI: 10.1021/AC60090A023).
7. Nityananda Saha, Satima Das. // Transition Metal Chemistry. 1988. Vol. 13. P. 328.
8. Guang-Xiang Liu, Liang-Fang Huang, Xue-Jun Kong, Rong-Yi Huang, Heng Xu. // Inorganica Chimica Acta. 2009. Vol. 362. P. 1755 (DOI: 10.1016/j.ica.2008.08.025).
9. Мудинов Х.Г., Сафармамадов С.М. // Вестн.
Таджикского национального ун-та. Сер. Естественные науки. 2018. № 3. С. 168.
10. Сафармамадов С.М., Мубораккадамов Д. А., Мабаткадамзода К.С. // Вестн. Таджикского национального ун-та. 2020. № 1. С. 154.
11. Мудинов Х.Г., Сафармамадов С.М., Хусайнов А. Д. // Изв. АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук. 2015. № 1 (158). С. 99.
12. Мубораккадамов Даврон Ахмадчонович. Комплексообразование золота(Ш) с триазолами / Дис. ... канд. хим. наук. Душанбе, 2019. С. 74.
13. Мабаткадамзода К. С. // Вестн. Таджикского национального ун-та. 2021. № 2. С. 207.
14. Самадов А.С., Миронов И.В.,. Горичев И.Г. Ковальчукова О.В., Степнова А.Ф. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 11. С. 1738 (Б01: 10.31857/ 80044460X20110141).
15. Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Мирзоян П.И. Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц оксидных суспензий с помощью программ Mathсad. М., 2014.
16. Алексеев В.Г., Семенов А.Н., Пахомов П. М. // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 7. С. 1115.
Информация об авторах
Самадов Абдурасул Саидович - ассистент кафедры физической и коллоидной химии химического факультета Таджикского национального университета, канд. хим. наук, 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе пр-кт, Рудаки 17, [email protected];
Степнова Анна Федоровна - доцент кафедры общей химии Московского педагогического государственного университета, сотрудник Российского университета дружбы народов, канд. хим. наук, [email protected];
Файзуллозода Эркин Фатхулло - доцент кафедры физической и коллоидной химии Таджикского национального университета. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр-кт, Рудаки 17, канд. хим. наук, е [email protected];
Кузьменко Алексей Николаевич - профессор кафедры аналитической, физической и коллоидной химии Института фармации имени А.П. Нелюбина Первого Московского государственного медицинского университета имени И.М. Сеченова Министерства здравоохранения Российской Федерации (Сеченовский университет), докт. фарм. наук, РФ, 119991, Москва, ул. Большая Пироговская, д. 2, стр.4, [email protected];
Плахотная Ольга Николаевна - доцент кафедры аналитической, физической и коллоидной химии Института фармации имени А.П. Нелюбина Первого Московского государственного медицинского университета имени И.М. Сеченова Министерства здравоохранения Российской Федерации (Сеченовский университет), канд. хим. наук, РФ, 119991, Москва, ул. Большая Пироговская, д. 2, стр. 4, [email protected];
Кузин Александр Васильевич - ст. препод. кафедры общей химии Московского педагогического государственного университета. РФ, 119991, Москва, ул. Малая
Пироговская, д. 1, стр. 1, [email protected];
Суяров Курбон Джураевич - доцент кафедры физической и коллоидной химии Таджикского национального университета, канд. хим. наук, 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр-кт Рудаки 17, е [email protected];
Хусейнов Холид Якубович - магистрант кафедры физической и коллоидной химии Таджикского национального университета, 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе пр-кт Рудаки 17, [email protected].
Вклад авторов
Самадов А.С, Степнова А.Ф.: валидация методов потенциометрии;
Кузин А.В., Самадов А.С, Степнова А.Ф.: разработка методики расчета константы протонирования;
Самадов А.С., Хусейнов Х.Я.: проведение экспериментальных настоящих работ и статистический анализ;
Самадов А.С., Степнова А.Ф., Суяров К.Дж.: написание исходного текста; Кузьменко А.Н., Плахотная О.Н., Файзуллозода Э.Ф.: редактирование текста. Все авторы принимали участие в обсуждении результатов. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила в редакцию 05.09.2022; одобрена после рецензирования 12.12.2022; принята к публикации 14.02.2023.
