CC BY
17
УДК 541.49 + 543.420.62 + 546.73/74
МЕТИЛГЛИЦИНДИАЦЕТАТЫ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
СЕМЕНОВА М.Г., КОРНЕВ В.И., МЕРКУЛОВ ДА.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Потенциометрическим методом определены константы протонизации и диссоциации метилглициндиуксусной кислоты. Спектрофотометрическим методом изучены равновесия в двойных системах, содержащих соли кобальта(П) и никеля(П), а так же метилглициндиуксусную кислоту. Определена стехиометрия комплексов, область значений рН их существования и константы устойчивости найденных комплексов. Установлено долевое распределение комплексов в зависимости от кислотности среды.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: метилглициндиуксусная кислота, комплексон, потенциометрия, спектрофотометрия, стехиометрия, константа устойчивости, кобальт(П), никель(П).
ВВЕДЕНИЕ
Метилглициндиуксусная кислота (МГДА) является структурным аналогом нитрилотриуксусной кислоты (НТА) и по комплексообразующим свойствам иногда даже превосходит последнюю. В промышленных масштабах МГДА и ее соли стали доступны относительно недавно, но уже сейчас можно говорить об этом комплексоне как о потенциальной замене ЭДТА [1]. Одним из преимуществ МГДА перед другими хелатирующими агентами являются ее отличные экологические характеристики, она легко подвергается биологическому разложению [2]. В настоящее время МГДА и ее соли находят широкое применение в различных химических производствах, а также товарах бытовой химии. Однако и сама кислота и ее комплексы с различными металлами изучены недостаточно. Не установлена константа протонизации МГДА, связанная с образованием бетаиновой структуры. Величина рК>д = 0,5 [3] на наш взгляд сильно занижена. Величины констант диссоциации МГДА полученные разными авторами приведены в табл. 1. В ряде работ приведены результаты исследований комплексообразования МГДА с некоторыми двухзарядными переходными металлами [3 - 7]. Потенциометрическим методом для I = 0,1 (К№03) при Т = 25 °С [4] и Т = 20 °С [5] установлено наличие комплексов [CoMgda] (^Р = 11,05 [4]) и [№Ыа] (^Р = 11,21 [4], 11,92 [5]).
Таблица 1
Константы диссоциации и протонизации МГДА
Т, °С I Среда рКь,1 рК1,а рК2,а рК3,а Литература
25 0,1 ШСЮ4 0,5 1,6 2,36 9,69 [3]
25 0,1 КШ3 - - 2,58 9,85 [4]
20 1,0 КШ3 - 1,44 2,44 10,39 [5]
20 0,1 КС1 - 1,57 2,46 10,47 [7]
20 0,1 ШСЮ4 1,25 1,95 3,05 10,20 наши данные
В данной работе представлены результаты потенциометрического исследования равновесий в водных растворах метилглициндиуксусной кислоты (HзMgda), которые позволили определить константу протонизации, а также все константы кислотной диссоциации МГДА. Кроме того, изучены комплексообразующие свойства данного комплексона на примере комплексонатов кобальта(П) и никеля(П). Следует отметить, что данные металлы являются биологически активными. Установлено, что избыточное
«техногенное» поступление соединений Со(П) и №(П) в организм оказывает токсичное действие на метаболизм. Избыток солей кобальта и никеля оказывает канцерогенное действие на клетку [8].
Поэтому исследование количественных характеристик МГДА и ее комплексов с кобальтом(П) и никелем(П) нам представлялось актуальным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование равновесий в растворах МГДА проводили потенциометрическим методом. Процессы комплексообразования в двойных системах изучали спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-56 с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять величину рН и оптическую плотность раствора. Все кривые А = ХрН) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами №ОН и НС104 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I ~ 0,1) поддерживали раствором №СЮ4 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре (20 ± 2) °С. Раствор перхлората кобальта(П) и никеля(П) готовили растворением оксидов Со(П) и №(П) марки «х.ч.» в хлорной кислоте. Растворы комплексона в виде тринатриевой соли готовили растворением точной навески препарата марки «х.ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программы CPESSP [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование констант кислотной диссоциации и протонизации МГДА проводили методом потенциометрического титрования с использованием вычислительной техники, что позволило наиболее адекватно описать характер равновесий в исследуемых системах. Титрование МГДА производили с помощью 0,1 н растворов НС1 и №ОН приготовленных из фиксаналов. Точность определения рН составляла ± 0,01. На рис. 1 представлена кривая рН-потенциометрического титрования МГДА раствором №ОН. На кривой рН = Да) наблюдается четкий скачек при а = 2, что соответствует отщеплению двух протонов от молекулы МГДА. Для определения константы протонирования комплексон оттитровывали раствором НС1. Математическая обработка результатов титрования позволила установить следующие константы протонизации и диссоциации МГДА: lgKb,1 = 1,25 ± 0,35, 1§К1>а = 1,95 ± 0,15, 1§К2,а = 3,05 ± 0,05; 1§К3,а = 10,20 ± 0,10. Последние были использованы для построения диаграммы распределения различных ионных форм МГДА в зависимости от рН (рис. 2).
За основу исследования комплексообразования спектрофотометрическим методом в двойных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности растворов перхлоратов Со(11) и №(П) в присутствии комплексона. По характеру кривых А = ХрН) были выявлены некоторые закономерности, связанные с процессами образования гомолигандных комплексов. В качестве рабочих были выбраны длины волн - 520 нм для соединений Со(П) и 590 нм для №(П), при которых собственное поглощение реагентов при разных рН незначительно, а комплексные соединения обнаруживают значительный гиперхромный эффект. По виду кривых А = ХрН), построенных для двойных систем, можно заключить, что во всех исследуемых системах комплексообразование протекает в широком диапазоне значений рН.
а 1
10 8 6 4 2
1 2 3 а
Сжон = 0,1 моль/дм3, CHзMgda = 8 • 10-3 моль/дм3
Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования МГДА
0,5
) 2 4 6 8 10 12 рН
Н4Мдёа+ (1), Н^ёа (2), Н^ёа- (3), НМдёа2- (4), Мдёа3- (5)
Рис. 2. Диаграмма долевого распределения МГДА в зависимости от рН
4
5
Описание равновесий в двойных системах, содержащих различные гидроксокомплексы и разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой довольно сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение. В используемой нами программе вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе минимизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей (А) для каждого компонента системы. Используемая программа с достаточной достоверностью позволяет оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию и термодинамические характеристики протекающих процессов. Для описания химических равновесий в двойных системах использовали вариант модели ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе широкого спектра различных комплексов и ассоциатов.
Мольный состав комплексов, равный 1 : 1 и 1 : 2 устанавливали по диаграммам изомолярных серий и подтверждали методом математического моделирования. Математическая обработка кривых А = ХрН) позволила установить во всех изученных системах наличие нескольких комплексов. Области значений рН существования этих комплексов были установлены по диаграммам долевого распределения частиц в зависимости от рН. Следует отметить, что начальное значение рН формирования для большинства комплексов фиксируется довольно четко. Однако конечное значение рН существования того или иного комплекса установить не всегда возможно, поскольку это значение находится в сильнощелочной области (при рН > 12) (рис. 3).
При идентификации комплексов, образующихся в двойных системах, учитывали по три константы мономерного гидролиза для кобальта(П) и никеля(П) [10]. Как следует из рис. 3 в системе Со(11) - Н3М§ёа комплекс [СоМ§ёа]- формируется при 1,5 < рН < 3,0 и устойчиво существует в области 3,0 < рН < 7,3. При рН > 7,3 к данному комплексу присоединяется еще один анион МГДА и образует комплекс [СоМ§ёа2]4-. При рН = 9,5 содержание комплексов 1 : 1 и 1 : 2 равно по 50 %. Причем комплекс [СоМ§ёа2]4- достигает максимальной доли накопления при 10,9 < рН < 11,0 (а = 0,82). При рН > 10,5 бискомплексонат кобальта подвержен гидролизу с образованием комплекса [Со(ОН)М§ёа]2-.
0,5
2
4
6
8
А а 1
0,6
0,4
0,2
0,5 -
10 рН
0
2
4
6
А 0,3
0,2
- 0,1
8 10 рН
а) для системы Co(П)-H3Mgda состава 1 : 5; б) для системы Ni(П)-H3Mgda состава 1 : 2. Экспериментальная кривая (1), М2+ (2), [MMgda]- (3), [MMgda2]4- (4), [M(OH)Mgda]2- (5); сСо = 6• 10-3 моль/дм3, с^ = 8• 10-3 моль/дм3
Рис. 3. Зависимость доли накопления комплексов (а) и оптической плотности растворов (А) от рН
0
В системе N1(11) - Н3М§ёа первый комплекс формируется при 1,5 < рН < 2,3 и существует в области 2,3 < рН < 7,2, достигая 100 %. При рН > 7,2 содержание комплекса [№М§ёа]- резко уменьшается, но зато увеличивается содержание комплекса [№М§ёа2]4-. Максимум накопления комплекса [СоМ§ёа2]4- составляет 63 % в области 10,4 < рН < 10,8. При рН > 9,5 бисметилглициндиацетат никеля гидролизуется с формированием комплекса [№(ОН^ёа]2-.
Таким образом, комплексообразование Со(11) и N1(11) с МГДА в зависимости от кислотности среды можно представить следующими уравнениями реакций:
М2+ + Н^ёа ^ ММ§ёа- + 3Н+
ММ§ёа + М§ёа3
ММ§ёа24
ММ§ёа24- + ОН- М(ОН)М§ёа + М§ёа3-.
Стехиометрию и устойчивость образующихся комплексонатов можно объяснить, если учесть строение гидратированных ионов кобальта(П) и никеля(П), а также строение МГДА, их симметрию и характер связей. Принимая во внимание тот факт, что координационное число металлов(П) равно 6, а дентатность лиганда равна 4, предполагаемые структуры комплексонатов, учитывая только донорные атомы лиганда, можно представить следующими скелетными схемами (где группа СНСН3СООН обозначена пунктиром или Х).
N
N
О
Н2О
\ О
О
ОН2 [MMgda]-
О
О
О
О
[MMgda2]4
О
Н2О
О
О
ОН
[M(OH)Mgda]2
Исходя из предполагаемого строения, можно сделать вывод о том, что метилглициндиуксусная кислота может выступать как трех- так и четырехдентатный лиганд. При этом координационные связи с Со(11) и N1(11) образуются тремя атомами кислорода карбоксильных групп и атомом азота. При образовании бискомплексов группа СНСН3СООН
не участвует в комплексообразовании вследствие пространственных затруднений. Однако, создавая положительный индукционный эффект, она увеличивает основные свойства атома азота, а, следовательно, и устойчивость комплексонатов. Некоторые характеристики комплексов Со(П) и №(П) с МГДА представлены в табл. 2.
Таблица 2
Области значений рН существования, а также константы устойчивости гомолигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с МГДА при I = 0,1 (NaCЮ4) и Т = (20 ± 2) °С
Комплекс Область рН существования рНопт. lgP Максимальная доля накопления комплекса для рНопт., %
[CoMgda]- >1,1 3,0-7,6 11,27 ± 0,13 100
[CoMgda^4- >7,2 10,9-11,0 14,03 ± 0,35 82
[Co(OH)Mgda]2 >10,5 13,08 ± 0,72
[NiMgda]- [NiMgda^4- [Ni(OH)Mgda]2 >1,0 >7,0 >9,3 2,3-7,8 10,4-10,8 12,95 ± 0,13 16,29 ± 0,24 15,85 ± 0,58 100 63
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Borowiec M., Polañska P., Hoffmann J. Biodegradability of the compounds introduced with microelement fertilizers into the environment // Pol. J. Chem. Tech. 2007. V. 9, № 3. P. 38-41.
2. Schmidt C.K., Brauch H.-J. Occurrence, Fate and Relevance of Aminopolycarboxylate Chelating Agents in the Rhine Basin, Germany // Hdb Env Chem. 2006. V. 5, part L. P. 211-234.
3. Mederos A., Domínguez S., Medina A.M. et al. Equilibria in aqueous solution between Be(II) and nitrilotriacetic, methyl-C-nitrilotriacetic, nitrilodiaceticpropionic, nitriloaceticdipropionic and nitrilotripropionic acids // Polyhedron. 1987. V. 6, № 6. P. 1365-1373.
4. Felcman J., da Silva J. Complexes of oxovanadium(IV) with polyaminocarboxylic acids // Talanta. 1983. V. 30, № 8. P. 565-570.
5. Riecanska E., Majer J., Bumbalova A. et al. Neue Komplexane XXIX. Potentiometrisches Studium chelatbildender Eigenschaften von N,N-Biskarboxymethyl-2-aminoalkansauren // Chem. Zvesti. 1974. V. 28, № 3. P. 332-335.
6. Riecanska E., Majer J., Bumbalova A. Neue Komplexane, XXX; Potentiometrisches Studium der Chelatbildung von N,N,-Biskarboxymethyl-2-aminoalkansauren mit Seltenerdmetallkationen // Chem. Zvesti. 1974. V. 28, № 6. P. 768-773.
7. Irving H., Miles M. Analogues of nitrilotriacetic acid, and the stabilities of their proton and metal complexes // J. Chem. Soc. A. 1966. P. 1268-1275.
8. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М. : Высшая школа, 2006. 334 с.
9. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. ун-та. 1989. 288 с.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. 480 с.
COMPLEX COMPOUNDS OF METHYLGLYCINDIACETIC ASID AND SOME OF TRANSITION METALS IN AQUEOUS SOLUTIONS
Semenova M.G., Komev V.I., Merkulov D.A. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The dissociation and protonization constants of methylglycindiacetic acid were defined by potentiometric method. Spectrophotometrically studied equilibrium in binary systems containing salt of cobalt (II) and nickel (II), as well as methylglycindiacetic acid. Determined the stoichiometry of the complexes, the range of the pH of their existence and the stability constants of complexes found. The pH-distribution of the detected complexes was obtained.
KEYWORDS: methylglycindiacetic acid, complexon, potentiometry, spectrophotometry, stoichiometry, stability constants, cobalt(II), nickel(II).
Семенова Мария Геннадьевна, аспирант УдГУ, e-mail: [email protected]
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой НАХ УдГУ, тел. (3412) 91-64-34, email: [email protected]
Меркулов Дмитрий Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры НАХ УдГУ, e-mail: [email protected]
