Новый способ синтеза 4,5&дигалоген&1,2,3&триазолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.51

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

О. А. Цыпленкова (магистрант), С. Е.Сосонюк (м.н.с.), М. В. Проскурнина (д.х.н., в.н.с.),

Н. С. Зефиров (академик РАН, д.х.н., проф., зав. каф.)

Новый способ синтеза 4,5-дигалоген-1,2,3-триазолов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, кафедра органической химии 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1/3, тел. (495) 9391620, 9390290, e-mail: [email protected]

O. A. Tsyplenkova, S. E. Sosonyuk, M. V. Proskurnina, N. S. Zefirov

New way of synthesis of 4,5-dihalogen-1,2,3-triazols

M. V. Lomonosov Moscow State University 1/3, Leninskie Gory, 119991, Moscow, Russia; ph. (495) 9391620, 9390290, e-mail: [email protected]

Разработан новый one pot метод получения 4,5-дигалогенпроизводных 1,2,3-триазола из легко доступного бензотриазола окислением последнего перманганатом калия в щелочной среде с последующим галогенированием элементными галогенами с выходами от 50 до 70 %.

Ключевые слова: бензотриазол; 4,5-дигало-(хлоро-,бромо-, иодо-)-1,2,3-триазол

На протяжении последнего десятилетия химия производных триазола стремительно развивалась. Ставшие доступными благодаря с/гс&-реакциям триазолы нашли применение в медицинской химии как пептидомиметики 1, в качестве лигандов для палладиевых катализаторов 2, как хелатные лиганды для связывания анионов 3. Альтернативным методом синтеза триазольных производных является реакция кросс-сочетания, для которого необходимо получать галогенпроизводные триазола.

Нами был разработан новый метод получения 4,5-дигалогенпроизводных 1,2,3-триазола из доступного бензотриазола. Известно, что последний при окислении перманганатом в щелочной среде образует раствор соли 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты 4. Выделение кислоты в чистом виде представляет собой сложную задачу, поэтому нами было предложено проводить галогенирование one pot. Для этого после проведения окисления бензотриа-зола избытком перманганатом калия в щелоч-

KMnO4

KOH

Hal2

The new one pot method of reception of 4,5-dihalogen substituted 1,2,3-triazole from easily accessible benzotriazole by alkaline permanganate oxidation of the last with the subsequent halogenation by element halogens with yield from 50 to 70 % is developed.

Key words: benzotriazole; bromo-, iodo)-1,2,3-triazole

4,5-dihalo-(chloro,

ных условиях 4, избыток перманганата восстанавливали этиловым спиртом, отфильтровывали осадок оксида марганца и удаляли спирт в вакууме. Полученный таким образом раствор использовали для галогенирования непосредственно, без проведения дальнейших операций по выделению свободной кислоты.

Бромирование проводили, добавляя элементарный бром. Иодировали иодом при кипячении в двухфазной системе вода—СС14. 4,5-Дихлоро-1,2,3-триазол получали пропусканием газообразного хлора через раствор соли. Бромирование и иодирование проходят гладко с образованием соответствующих дигало-генпроизвдных (2) и (3) с выходом -50% в расчете на бензотриазол. Хлорирование идет с низким выходом, что может быть объяснено конкурентным хлорированием по атому азота 5.

Полученные таким образом дибром- и ди-иодпроизводное были защищены по второму положению тритильной защитой. Полученные производные (4) и (5) могут быть использованы в реакциях кросс-сочетания.

TrCl, Et3N

abs. C<H6 N

Hal

1, Hal = Cl, 10%

2,Hal = Br, 52%

3, Hal = I, 45%

4, Hal=Br, 71%

5, Hal=I, 73%

Дата поступления 22.03.11

N

Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. № 2

199

Литература

1. J. K. Pokorski, L. M. Miller Jenkins, H. Feng, S. R. Durell, Y. Bai, D. H. Appella// Org. Lett.— 2007.- V. 9.- P.2381.

2. Juwarker H., Lenhardt J. M., Castillo J._e C., Zhao E., Krishnamurthy S., Jamiolkowski R. M., Ki-Hyon Kim, Craig S. L.// J. Org. Chem.-2009.- V. 74.- P.8924.

3. D. Liu, W. Gao, Q. Dai, and X. Zhang// Org. Lett.- 2005.- V.7.— P.4907.

4. J. A. Bladin // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1893.-V. 26.- P. 545.

5. Huttel, G. Welzel // Liebigs Ann. Chem. 1955.- V. 593.- P. 207.

УДК 547.371:542.952.2

И. М. Рахимова (асп.)1, Б. И. Вороненко (к.х.н., в.н.с.)2,

Е. В. Ключарева (к.х.н.)1, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)1

Продукты термической перегруппировки аллиловых эфиров 2- и 4-трет-бутилфенолов

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: [email protected] 2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2428352

I. M. Rakhimova1, B. I. Voronenko2, E. V. Kluchareva1, E. A. Kantor1

The products of thermal rearrangement of allyl ethers of 2-, 4-tert-butylphenol

1 Ufa State Petroleum Technical University

1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420718, e-mail: [email protected] 2Scientific-Research Institute of Herbicides Technology and Plants Growtch Regulators 65, Uljanovykh Str., 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2428352

Проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов термической перегруппировки аллиловых эфиров 2- и 4-трет-бутил-фенолов.

Ключевые слова: аллиловые эфиры фенолов; перегруппировка Кляйзена; хромато-масс-спек-трометрия.

The chromatography-mass spectrometry study of the products of thermal rearrangement of allyl ethers of 2-, 4-tert-butylphenol is realized.

Key words: phenol allyl ethers; claisen rearrangement; chromatography-mass spectrometry.

В предыдущих работах нами было показано, что при термической перегруппировке Кляйзена аллиловых эфиров фенола, 2- и 4-крезолов, а,у-диметилаллилового эфира фенола и 3-метоксифенола наряду с продуктами внутримолекулярной перегруппировки образуются продукты, свидетельствующие о возможности межмолекулярного протекания процесса 1,2,3.

В продолжение исследований проведена термическая перегруппировка аллиловых эфиров 2- (1) и 4- (2) трет-бутилфенолов (180— 200 оС, 8—9 ч). Ранее сообщалось, что нагревание эфира 1 до 200 оС приводит к образованию 2-аллил-6-трет-бутилфенола (3) (91%) и 4-

аллил-2-трет-бутилфенола (4) (6%) 4. Данные о термической перегруппировке эфира 2

Дата поступления 19.03.11

нами не найдены. Каталитическая перегруппировка эфира 2 в 2-аллил-4-трет-бутилфенол (5) протекает со степенью превращения 85% и со 100% селективностью (90 оС, 1 ч, хлорбензол, катализатор — 20% мас.) гетерополикислота Н3Р"^2040, нанесенная на мезопористый кремнезем ШТР/НМ^)) 5.

Синтез эфиров 1, 2 проведен модифицированным методом Вильямсона 6. В эфирной фракции синтеза эфира 1 (£кип.=85—92 оС, 4— 6 мм.рт.ст.) кроме эфира 1 (76%) обнаружены фенолы 3 (2%), 4 (менее 1%), 2,4-диаллил-6-трет-бутилфенол (6) (5%), изомерные эфиры алкенилированных фенолов (7, 8) (5%, 6%) и 2-трет-бутилфенол (9) (3%).

200

Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. Жя 2