CC BY
14DOI: 10.6060/tcct.2017605.5439 УДК: 541.4:(4546.74.2 +548.736)
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗОЛОТА (III) С 1 - ФУР ФУР ИЛИДЕНАМИНО-1,3,4-
ТРИАЗОЛОМ ПРИ 288 - 318 К
С.М. Сафармамадов, Д.А. Мубораккадамов, К.С. Мабаткадамова
Сафармамад Муборакшоевич Сафармамадов *, Даврон Ахмаджонович Мубораккадамов, Кимьё Сабзкадамовна Мабаткадамова
Кафедра неорганической химии, Таджикский национальный университет, просп. Рудаки, 17, Душанбе, Республика Таджикистан, 734025
E-mail: [email protected] *, [email protected], [email protected]
Методом потенциометрического титрования определена константа ионизации 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазола (рКк =11,83 лог.ед), выявлена область доминирования 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазола (ФФ) в широком диапазоне рН. Показано, что в области рН до 0,5-2,0 в растворе в основном доминирует 1-фурфурилиденамино-1,3,4-три-азолный ион (HL+). При рН от 5,0 до 10,5 доминирует нейтральная молекула (L), а при рН>13,0 в растворе преобладает 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолат ион (L). Для определения количества частиц образующихся при взаимодействии Au (III) с ФФ по данным потенциометрического титрования строились зависимости АЕ от -lg[ФФ^] для 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолных комплексов золота (III) при 288-318 К. Угол наклона кривых зависимостей АЕ от - lg[ФФ^] при избытке 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазола при температурах 288, 298 и 308 К равен 0,059, 0,060 и 0,061 В/мольл1, что соответствует последовательному присоединению трех молекул 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазола к золоту (III). При температуре 318 К не удаётся найти угол наклона соответствующий трис-комплексу в связи с резким изменением потенциала при избытке ФФ в растворе. Общие константы устойчивости 1-фурфурилденамино-1,3,4-триазолных комплексов Au (III) по данным потенциометрического титрования находили методом Фридмана и нелинейным методом наименьших квадратов. Показано, что с увеличением температуры наблюдается уменьшение общих констант устойчивости комплексов золота (III). Показано, что введение в молекулу 1,2,4-триазола заместителей влияет как на число частиц, образующихся в растворе, так и на устойчивость комплексов. Так, в системе Au (Ш)-1,2,4-триазол-И20 при 298 К образуются четыре комплексные частицы, а в системе Au (III)- 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазол-И20, только - три. Общие константы устойчивости 1,2,4-триазольных комплексов равны lgß1=6,56, lgß2=11,13, lgß3=14,94 и lgß4=18,78лог.ед., а для 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазольных комплексов lgß1=5,92, lgß2=10,14, lgß3=13,80 лог.ед. Методом температурного коэффициента рассчитаны термодинамические функции образования комплексов. Показано, что все комплексные частицы энтальпийно стабилизированы. Наибольший рост экзотермичности реакций наблюдается при образовании комплекса, содержащего три молекулы органического лиганда. Величина AS на всех стадиях комплексообразования отрицательна, что связано, вероятнее всего, с уменьшением количества частиц в изучаемой системе. Самопроизвольное протекание реакций комплексообразования определяется энтальпийным фактором.
Ключевые слова: золото (III), 1-фурфурилденамино-1,3,4-триазол, комплексообразование, константа устойчивости
UDC: 541.4:(4546.74.2 +548.736)
COMPLEXATION OF GOLD (III) WITH 1-FURFURYLIDENE AMINO-1,3,4-TRIAZOLE
AT 288 - 318 K
S.M. Safarmamadov, D.A. Muborakkadamov, K.S. Mabatkadamova
Safarmamad M. Safarmamadov *, Davron A. Muborakkadamov, Kimyo S. Mabatkadamova
Department of Inorganic Chemistry, Tajik National University, Rudaki ave., 17, Dushanbe, 734025, Tajikistan
E-mail: [email protected] *, [email protected], [email protected]
The potentiometric titration method was used to determine the ionization constant of 1-furfurylideneamino-1,3,4-triazole (pKk = 11.83 log.). The dominating region of 1-furfurylidene-amino-1,3,4-triazoles (FF) was identified in a wide pH range. It was shown that 1-furfurylidene-amino-1,3,4-triazole ion (HL+) predominates in the pH range up to 0.5-2.0. At pH of 5.0 to 10.5, the neutral molecule (L) predominates, and at pH>13.0 1-furfurylideneamino-1,3,4-triazolate ion (L) predominates in a solution. To determine the number of a particles formed during the interaction of Au (III) with FF from the potentiometric titration data the dependence of AE on -lg [FF] was used for 1-furfurylideneamino-1,3,4-triazole gold (III) complexes at 288-318 K. The slope of the curves of the AE-lg [FF] with the excess of 1-furfurylideneamino-1,3,4-triazole at temperatures of 288, 298 and 308 K is 0.059, 0.060 and 0.061 V/mol/l-1, which corresponds to the sequential addition of three molecules of 1-furfurylideneamino-1,3,4-triazole to gold (III). At the temperature of 318 K it is not possible to find the slope angle corresponding to the tris complex due to a quick change in the potential with an excess of FF in a solution. General stability constants of 1-furfu-ryldenoamino-1,3,4-triazole complexes of Au (III) according to potentiometric titration data was determined by the Friedman method and non-linear least squares method. It was shown that as the temperature increases, the general stability constants of gold (III) complexes are reduced. It was shown that the introduction of substituents into the 1,2,4-triazole molecule affects both the number of particles formed in a solution and the stability of the complexes. Thus, in the system Au (III) -1,2,4-triazole-H2O at 298 K four complex particles are formed, and in the Au (III) system, 1-furfu-rylideneamino-1,3,4-triazole-H2O only three are formed. The general stability constants of 1,2,4-triazole complexes equal to lgp1 = 6.56, lgp2 = 11.13, lgp3 = 14.94 and lg4 = 18.78 log units, andfor 1-furfurylideneamino-1,3,4-triazole complexesIgp1 = 5.92, lgp2 = 10.14, lgp3 = 13.80 log units. The thermodynamic functions of complexe formation were calculated by the temperature coefficient method. It was shown that all complex particles are enthalpy-stabilized. The greatest increase in the exothermicity of the reactions is observed when a complex of three organic-ligand molecules is formed. The value of AS at all steps of complexation is negative, which is most likely due to the decrease in the number of particles in a system under study. The spontaneous reaction of complex-ation is determined by the enthalpy factor
Key words: gold (III), 1-furfurildenamino-1,3,4-triazole, complexation, stability constant
Для цитирования:
Сафармамадов С.М., Мубораккадамов Д. А., Мабаткадамова К.С. Комплексообразование золота (III) с 1-фурфури-лиденамино-1,3,4-триазолом при 288 - 318 К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 5. С. 37-43. For citation:
Safarmamadov S.M., Muborakkadamov D.A., Mabatkadamova K.S. Complexation of gold (III) with 1-furfurylidene amino-1,3,4-triazole at 288 - 318 K. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 5. P. 37-43.
ВВЕДЕНИЕ
Азотсодержащие гетероциклы широко используются в медицине, сельском хозяйстве и промышленности [1, 2]. Среди этих классов органических соединений особое место занимают производные триазола. Введение в состав 1,2,4-триазола различных заместителей может играть важную роль в формировании структуры и свойств образующихся комплексных соединений. В работе [3] был синтезирован ряд оксогалогенидных (Cl, Br) комплексов рения (V) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом (ФФ) и изучено их влияние на процесс отверждения некоторых связующих фенол-формальдегидного и эпоксифенольного типов. Показано, что из всех составов наилучшим ускоряющим эффектом обладало комплексное соединение рения (V) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазо-лом в соотношении исходных компонентов 1:1, состава [ReO(OH)LCh]. Показано, что добавка 0,01% [ReO(OH)LCh] от массы связующих ЭНФБ, БФОС, 5-211Б снижает время их полного отверждения и дает гарантированное качество полученного продукта. Работа [4] посвящена сайт-специфическому расщеплению ДНК нитрофурановым комплексом меди под действием рентгеновского и лазерного излучений. Впервые обнаружено расщепление плазмидной ДНК, несущей детерминанты антибиотикорезистентности, рентгеновским излучением в присутствии нитрофурановых комплексов платины и меди. Расщепление ДНК происходит по GT нуклеотидным последовательностям в присутствии комплекса Р1ФЗ2С12 и по GC-сайтам в присутствии СиФЗ202, где ФЗ 1-(5-нитро-2-фур-фурилиденамино)-1,3,4-триазол. Нуклеазная активность комплексов платины и меди при облучении рентгеновскими лучами обусловлена окислительно-восстановительными реакциями, протекающими на переходных металлах.
Целью настоящей работы явилось изучение комплексообразования Au (III) c 1-фурфурилидена-мино-1,3,4-триазолом в интервале 288-318 К, определение общих констант устойчивости комплексов, термодинамических функций и оценки влияния температуры на процесс комплексообразования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Раствор H[AuC14] готовили растворением золота (99,99%) в <<царской водке» по методике, описанной в [5]. Золото в составе H[AuCU] определяли весовым методом, хлорид ион-методом Мора. 1-фурфурилденамино-1,3,4-триазол был синтезирован конденсацией спиртового раствора фурфурола с 1-амино-1,3,4-триазолом в присутствии 10% раствора NaOH согласно реакции, приведенной в [6]:
\
I—cho+h2n-
CH=N
-N^ I ■
\CH=N
Ii l| CH=N
•^-CH=N-N<CH==I +H20. О
1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазол после перекристаллизации из воды выделен в виде коротких прямоугольных пластинок, слегка желтоватого цвета с Тпл. 207-208 °С. Вещество легко растворяется в горячей воде, хуже в холодной воде, плохо в холодном спирте, хлороформе, бензоле, эфире. Полученное вещество соответствует квалификации «ч». Начальная концентрация cau3+ была равна 2,77-10-6 моль/л. Начальная концентрация 1-фурфурилдена-мино-1,3,4-триазола составила 1-10"3 моль/л, рН = 5. Для исследования комплексообразования использовали гальванический элемент без переноса. В качестве индикаторного электрода применяли золотой электрод. Электродом сравнения служил хло-ридсеребряный электрод. Процесс комплексообразования исследовали при ионной силе 0,1 моль/л, создаваемой NaNO3 марки «х.ч.». Потенциал системы при потенциометрическом титровании измеряли с помощью рН-метра марки рН-150МИ. Калибровку потенциометрической установки проводили буферными растворами с известным значением рН, а также элементом Вестона. Потенциал золотого электрода устанавливался в течение 15-20 мин, и равнялся 885±3 мВ при 298 К. Температуру в ячейке поддерживали постоянной при помощи водяного термостата (±0,5 °С). Потенциометриче-ское титрование проводили 4-5 раза при каждой температуре. Статистическую обработку результатов проводили по методикам, рекомендованным в [8]. Равновесную концентрацию золота(Ш) в каждой точке титрования определяли из уравнения:
AF
1g[Au3+ ] = 1gCA 3+--AF-,
Au 1,985 10-4 • T/n
где: [Au3+] - равновесная концентрация ионов золота в каждой точке титрования; AF = F1-F2; F1 -начальный потенциал системы; F2 - потенциал системы в каждой точке титрования; CAu3+ - концентрация золота в каждой точке титрования с учетом разбавления; n - заряд Au (III).
Равновесную концентрацию 1-фурфури-лиденамино-1,3,4-триазола и функцию F0 определяли методом Ледена [7]:
[L] = CL-v(CAU3+-[AU3+]),
F0 =
C.
-[Au3+]
[L\W+\ '
где: Cl - начальная концентрация лиганда; v - среднее число лигандов, присоединенных ионом зо-лота(Ш); Cau3+ - концентрация ионов золота (III) в каждой точке титрования; [Au3+] - равновесная концентрация ионов золота (III) в каждой точке титрования.
Константу ионизации ФФ в водном растворе определяли при 25±0,5 °С и ионной силе 0,1 моль/л, которую регулировали введением в раствор нитрата натрия. Для расчета использовали данные титрования 1-10-2 моль/л раствора 1-фурфурилидена-мино-1,2,3-триазола 0,072N раствором гидроокиси натрия или 0,1N раствором соляной кислоты в интервале pH 0,5-12,5. Для титрования применяли бюретку с ценой деления 0,2 мл. pH растворов измеряли прибором рН-150МИ. Для расчета константы ионизации 1 -фурфурилиденамино-1,3,4-триазола использовали усредненные из двух опытов численные значения рН и объема титранта. Все расчеты по определению равновесной концентрации [Au3+], 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазола, определение и уточнение констант устойчивости образующихся в растворе комплексных частиц, термодинамических функций, проводили на компьютере Pentium-4 с использованием программ Excel.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Константу ионизации 1-фурфурилидена-мино-1,3,4-триазола из данных рН метрического титрования рассчитывали описанным в литературе методом [9]. Значение константы ионизации (рКк) 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазола оказалось равной 11,83 лог.ед. На рис. 1 в качестве примера приведена диаграмма распределения 1-фурфури-лиденамино-1,3,4-триазола в области рН от 0,512,5. Видно, что в области рН до 0,5-2,0 в растворе в основном доминирует 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолный ион (HL+). При рН от 5,0 до 10,5, доминирует нейтральная молекула (L), а при рН>13,0 в растворе преобладает 1-фурфурилидена-мино-1,3,4-триазолат ион (L-).
Так как комплексообразование Au (III) с 1-Фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом нами иссле-
а,% j 2
Рис. 1. Диаграмма распределения 1-фурфурилиденамино-1,2,3-триазола и продуктов его ионизации в водных растворах. Кривые: 1 - HL+, 2 - L и 3 - L-Fig. 1. The diagram of distribution of 1-furfurildenamino-1,3,4-triazol and products of its ionization in water solutions. Curves: 1 - HL+, 2 - L and 3 - L-
дован при рН = 5, то можно предположить, что в реакции комплексообразования участвуют нейтральные молекулы ФФ.
Проведенные исследования показали, что при титровании раствора [AuCb]" раствором 1-фур-фурилиденамино-1,3,4-триазола потенциал системы при всех изученных температурах уменьшается (табл. 1), что свидетельствует в пользу комплексообразования Au (III) с 1-фурфурилидена-мино-1,3,4-триазолом.
Таблица 1
Равновесные концентрации ионов золота (III), 1-фурфурилденамино-1,3,4-триазола, функции Ледена и F0 при 298 К; Сь = 1-10-3 моль/л; Ca«3+ = 2,77-10-6 моль/л Table 1. Equilibrium concentration of ions of gold (III),
1-furfurildenamino-1,3,4-triazol, functions of Leden and F0 at 298 К; Сь=1-10-3 mol/l; Cau3+ = 2.77-10-6 mol/l
Е,мв ДЕэкс ДЕтеор IgiAul 1Е[ФФ] 1БФ F0
857 25,0 23,9 -7,03 -4,83 1,27 1193530
850 32,0 31,5 -7,39 -4,52 1,62 1376622
846 36,0 36,5 -7,60 -4,35 1,82 1482769
842 40,0 40,2 -7,81 -4,23 2,03 1800275
839 43,0 43,4 -7,97 -4,14 2,18 2072852
836 46,0 46,0 -8,12 -4,06 2,33 2486617
832 50,0 50,3 -8,34 -3,95 2,53 3056895
826 56,0 56,6 -8,67 -3,79 2,84 4330258
821 61,0 61,1 -8,94 -3,69 3,09 6127836
818 64,0 64,6 -9,12 -3,62 3,24 7306420
813 69,0 69,6 -9,41 -3,51 3,50 10251959
809 73,0 73,2 -9,65 -3,44 3,70 13834450
806 76,0 75,9 -9,84 -3,38 3,85 17362738
803 79,0 79,0 -10,04 -3,32 4,00 21432945
801 81,0 81,3 -10,18 -3,28 4,11 24484327
799 83,0 83,0 -10,32 -3,25 4,21 28661091
798 84,0 84,4 -10,41 -3,22 4,26 30343736
797 85,0 85,5 -10,49 -3,20 4,31 32496499
794 88,0 87,8 -10,73 -3,15 4,46 41666753
На рис. 2 приведены зависимости ДЕ от -^[ФФ] для 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазол-ных комплексов золота (III) при 288-318 К. Из данных рис. 2 видно, что эта зависимость при всех температурах имеет нелинейный характер, что свидетельствует в пользу ступенчатого комплексообразования между Au (III) и ФФ. Из зависимости ДЕ от -^[ФФ] находили число частиц, образующихся при взаимодействии Au (III) с 1-фурфурилидена-мино-1,3,4-триазолом методом Яцимирского. Угол наклона кривых зависимостей ДЕ от -^[ФФ] при избытке 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазола при температурах 288, 298 и 308 К равен 0,059, 0,060 и 0,061 В/моль-л-1, что соответствует последовательному присоединению трех молекул 1-фурфури-лиденамино-1,3,4-триазола к золоту (III) (рис. 2, кр.
1, 2, 3). При температуре 318 К при избытке ФФ не удается найти угол наклона, соответствующий трис-комплексу, в связи с резким изменением потенциала при избытке лиганда в растворе (рис. 2, кр. 4).
А К,м H
-1§[ФФ]
Рис. 2. Зависимость АЕ от -lg[<t"I>] для 1-фурфурилденамино-1,3,4-триазолных комплексов золота (III): 1 - 288 К; 2 - 298 K; 3 - 308 K; 4 - 318 K Fig. 2. The dependence of AE on - lg[FF] for thel-fur-furildenamino-1,3,4-triazol complexes of gold (III): 1 - 288 К; 2 - 298 K; 3 - 308 K; 4 - 318 K
Полученные экспериментальные данные дают основание предположить, что Au (III) с 1-фур-фурилиденамино-1,3,4-триазолом образует последовательно три комплексные частицы по реакциям: Au3++L « [AuL]3+; Au3++2L « [AuL2]3+; Au3++3L « [AuL3]3+.
В связи с тем, что в системе золото (III) - 1-Фурфурилиденамино-1,3,4-триазол - Н2О протекает ступенчатое комплексообразование, общие константы устойчивости по данным потенциомет-рического титрования находили методом Фридмана [10] и нелинейным методом наименьших квадратов. Для определения общих констант устойчивости нелинейным методом наименьших квадратов нами была использована программа, предложенная Капустиным Е.И., «Решение некоторых математический задач на языке программирования Excel», взятая из интернет ресурсов [11]. В табл. 2 приведены значения общих констант устойчивости комплексов золота (III) с ФФ, определенные методом Фридмана lgP' и нелинейным методом наименьших квадратов lgP при 288-318 К.
Как видно из данных табл. 2, полученные двумя независимыми методами величины общих констант устойчивости хорошо согласуются между собой.
В табл. 3 приведены усредненные величины общих констант устойчивости для 1-фурфурилиде-намино-1,3,4-триазольных комплексов Au(III) при 288-318 K, найденные методом Фридмана и нелинейным методом наименьших квадратов.
Таблица2
Значение общих констант устойчивости 1-фурфури-лиденамино-1,2,3-триазолных комплексов Au(III), найденные методом Фридмана lgP' и нелинейным методом наименьших квадратов lgP при 288-318 К,
J = 0,1 моль/л Table 2. The value of the total stability constants of 1-furfurilidenamino-1,2,3-triazole complexes of Au (III) found by the method of Friedman lgP' and non-linear
least squares lgß at 288-318 K, J = 0.1 mol/l
Т, К lgßx' (lgß1) lgß2' (lgß2) lgßs' (lgßs)
2SS б,52±0,11 10,б0±0,12 (10,40±0,0S) 14,40±0,09 (14,3S±0,07)
29S 5,94±0,0б (5,90±0,04) 10,16±0,0S (10,12±0,02) 13,7S±0,11 (13,S2±0,09)
30S 5,43±0,11 (5,35±0,09) 9,S3±0,11 (9,79±0,09) 13,20±0,04 (13,30±0,03)
31S 4,93±0,1б (4,S7±0,14) 9,49±0,06 (9,51±0,04) -
Таблица 3
Усредненные значения общих констант устойчиво-сти1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолных комплексов Au (III) при 288-318 К, J = 0,1 моль/л Table 3. Averaged values of total constants of stability of furfurildenamino-1,3,4-triazol complexes of Au (III)
at 288-318 К, J=0.1 mol/l
Т, К lgß1 lgß2 lgß3
2SS 6,50±0,1 10,50±0,1 14,39±0,0S
29S 5,92±0,05 10,14±0,05 13,S0±0,1
30S 5,39±0,1 9,S1±0,1 13,25±0,07
31S 4,90±0,15 9,50±0,05 -
Из данных таблицы видно, что с увеличением температуры наблюдается уменьшение общих констант устойчивости комплексов золота (III). Этот экспериментальный факт свидетельствует об отрицательном влиянии температуры на устойчивость образующихся комплексов и в пользу экзотер-мичности процесса комплексообразования.
Проведенные нами исследования показали, что введение в молекулу 1,2,4-триазола заместителей влияет как на число частиц, образующихся в растворе, так и на устойчивость комплексов. Так, в системе Au (III) - 1,2,4-триазол - H2O при 298 К [12] образуются четыре комплексные частицы, а в системе Au (III) - 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазол - H2O - только три. Общие константы устойчивости 1,2,4-триазольных комплексов равны lgß: = 6,56, lgß2 = 11,13, lgß3 = 14,94 и lgß4 = 18,78 лог.ед., а для 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазольных комплексов lgß1 = 5,92; lgß2 = 10,14; lgß3 = 13,80 лог.ед.
С целью контроля правильности полученных значений констант устойчивости проведено сопоставление величин АБтеор., рассчитанных по уравнению:
АЕтеор = 2,3RT/nFlg (1+ß1[L]+ß2[L]2+ß3[L]3),
с экспериментальными данными (АБэКсП). Из данных табл. 1 видно, что расчетные и экспериментально найденные величины АЕ дают удовлетворительное совпадение.
На практике для определения изменения величин АН и Д8 реакций образования комплексов в растворах по известным значениям при разных температурах применяют уравнение:
, „ -АН Д5 1
=-----,
2,3ЯГ 2,3ЯГ Т Так как выше приведенное уравнение содержит два неизвестных, величины АН и Д8 были найдены графическим методом (рис. 3).
АН, кДж/моль AG, кДж/моль AS, Дж/(моль-К)
Au3++L«[AuL]3+ -93±2,3 -33±4,8 -200±7,8
Au3++2L «[AuL 2] 3+ -58±0,8 -54±1,6 -2±0,7
Au3++3L« [AuL3]3+ -97±1,0 -78±2,1 -60±3,6
вольное протекание реакций комплексообразова-ния определяется энтальпийным фактором.
С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе золото (III) - 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазол - H2O, были построены диаграммы их распределения.
Рис. 3. Зависимость lgPi от 1/Т для реакций образования: 1 - [AuL]3+; 2 - [AuL2]3+ и 3 - [АиЬз]3+ при 288-318 К Fig. 3. lgPi dependence on 1/T for formation reactions: 1 - [AuL]3+; 2 - [AuL2]3+ and 3- [AuL3]3+ at 288-318 K
Величину АН определяли по тангенсу угла наклона прямой зависимости lgpi = f(1/T) (рис. 3), а величину AS по отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат. Изменение изобарно-изотермиче-ского потенциала рассчитывали по уравнению AG = AH-TAS (табл. 4).
Таблица 4
Значения термодинамических функций процесса образования 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолных
комплексов золота (III) при 288-318 К Table 4. Values of thermodynamics functions of process of formation of 1-furfurildenamino-1,3,4-triazol-triazol
Рис. 4. Кривые распределения 1-фурфурилденамино-1,3,4-триазолных комплексов Au (III) при 298 К, где 0 - [Au3+],
1 - [AuL]3+; 2 - [AuL2]3+; 3 - [AuL3]3+ Fig. 4. Distributions curves of 1-furfurildenamino-1,3,4-triazol complexes of Au (III) at 298 К, where 0 - [Au3+], 1 - [AuL]3+;
2 - [AuL2]3+; 3 - [AuL3]3+
Таблица 5
Максимумы выхода комплексных форм золота (III) c 1-фурфурилденамино-1,3,4-триазолом при 288-318 К
Table 5. Maximum of yield of complex forms of gold (III) of 1-furfurildenamino-1,3,4-triazol-triazol at 288318 К
Состав соединения Значение —lg[L] при aimax
288 K 298 K 308 K 318 K
[AuL]3+ 5,4 5,2 5,4 4,8
[AuL2]3+ 4,0 3,9 3,8 0,4
[AuLs]3+ 1,6 1,2 0,8 -
Как видно из табл. 4, все комплексные частицы энтальпийно стабилизированы. Наибольший рост экзотермичности реакций наблюдается при образовании комплекса, содержащего три молекулы органического лиганда. Величина Д8 на всех стадиях комплексообразования отрицательна, что связано, вероятнее всего, с уменьшением количество частиц в изучаемой системе. Самопроиз-
Анализ зависимости функции распределения от температуры показал, что с возрастанием температуры выход комплексных форм уменьшается (табл. 5). Анализ диаграмм распределения дал возможность выявить область доминирования той или иной комплексной формы в зависимости от концентрации и температуры.
ВЫВОДЫ
Методом потенциометрического титрования исследован процесс ионизации 1-фурфури-лиденамино-1,3,4-триазола. Определена область доминирования 1 -фурфурилиденамино-1,3,4-триа-зола по шкале рН.
Определены число и состав комплексных частиц, образующихся в системе Аи3+ - 1-фурфу-рилиденамино-1,3,4-триазол - Н20. Для всех комплексных частиц определены общие константы устойчивости. Установлено, что с возрастанием
температуры значения общих констант устойчивости комплексов золота (III) с 1-фурфурилидена-мино-1,3,4-триазолом уменьшаются. Методом температурного коэффициента определены изменения энтальпии и энтропии реакции образования комплексов. Показано, что самопроизвольное протека
ние реакций комплексообразования определяется энтальпийным фактором.
Определены области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе золото (III) - 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазол -H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа. 1978. 202 с.
2. Мельников Н.Н. Пестициды, химия, технология и применение. М.: Химия. 1987. 619 с.
3. Вербицкая Н.А. Достижения монолитности и сокращение времени отвержения термореактивных матриц путем введения в их состав комплексного соединения рения (V) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом. Пласт. массы. 1999. № 9. С. 27-29.
4. Бородулин В.Б. Сайт-специфические расщепление ДНК нитрофурановым комплексом меди под действием рентгеновского и лазерного излучений. Моле-куляр. биология. 1996. Т. 30. Вып. 4. С. 790-795.
5. Карякин Ю.В. Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 209 с.
6. Пономарев А.А. Синтезы и реакции фурановых веществ. Саратов: Изд-во Саратов. ун-та. 1960. 243 с.
7. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 365 с.
8. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.
9. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.,Л.: Химия. 1964. 175 с.
10. Фридман Я.Д., Сарбаев Дж.С., Сорочан Р.И. Изучение равновесий в растворах гетерогенных комплексных соединений металлов. Журн. неорган. химии. 1960. Т. 5. Вып. 4. С. 790-804.
11. Капустин Е.И. Решение некоторых классов математических задач в программе Ехсе1 Интернет ресурсы. (ехропе^а. ш/еёиса^ зуз1етаЖарш1т/ 014^р).
12. Сафармамадов С.М., Мубораккадамов Д.А., Мабат-кадамова К.С. Комплексообразование золота(Ш) с 1,2,4-триазолом. Изв. АНРТ. Душанбе. 2015. № 3(160). С. 65 - 72.
REFERENCES
1. Ivanskiy V.I. Chemistry of Heterocyclic Compounds. M.: Vysh. Shkola. 1978. 202 p. (in Russian).
2. Melnikov N.N. Pesticides, chemistry, technology and application. M.: Khimiya. 1987. 619 p. (in Russian).
3. Verbitskaya N.A. Monolithic achievements and shortening of the time for the rejection of thermosetting matrices by introducing into their composition a complex compound of rhenium (V) with 1-furfurylideneamino-1,3,4-triazole. Plast. Mass. 1999. N 9. P. 27-29 (in Russian).
4. Borodulin V.B. Site-specific splitting of DNA by the ni-trofuran complex of copper under the influence of X-ray and laser radiation. Molecule. Biology. 1996. V. 30. N 4. P. 790-795 (in Russian).
5. Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Pure chemicals. M.: Khimiya. 1974. 209 p. (in Russian).
6. Ponomarev A.A. Synthesis and reactions of furan compounds. Ed. Saratov University. 1960. 243 p. (in Russian).
7. Hartley F., Burgess K., Alcock R. Equilibrium in solutions. M.: Mir. 1983. 365 p. (in Russian).
8. Derffel K. Statistics in analytical chemistry. M.: Mir. 1994. 268 p. (in Russian).
9. Albert A., Sergeant E. ionization constants of acids and bases. M-L.: Khimiya. 1964. 175 p. (in Russian).
10. Friedman Ya.D., Sarbaev J.S., Sorochan R.I. Study of heterogeneous equilibria in solutions of complex metal compounds. Zhurn. Neorgan. Khim. 1960. V. 5. N 4. P. 790-804 (in Russian).
11. Kapustin E.I. The solution of some classes of mathematical problems in the program Excel. Internet resources. (exponenta.ru/educat/systemat/Kapustin/ 014.asp).
12. Safarmamadov S.M., Muborakkadamov D.A., Mabat-kadamova K.S. The complexation of gold (III) with 1,2,4-triazole. Izvestia. AN RT. Dushanbe. 2015. N 3. P. 65-72 (in Russian)..
Поступила в редакцию 14.11.2016 Принята к опубликованию 26.04.2017
Received 14.11.2016 Accepted 26.04.2017
