КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА (I) C 1- МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ В РАСТВОРИТЕЛЕ ВОДА-ЭТАНОЛ

Содатдинова Анджуман Садридиновна; Усачева Татьяна Рудольфовна; Сафармамадзода Сафармамад Муборакшо

УДК: 541.49.538.214

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА (I) C 1- МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

В РАСТВОРИТЕЛЕ ВОДА-ЭТАНОЛ

А.С. Содатдинова, Т.Р. Усачева, С.М. Сафармамадзода

Анджуман Садридиновна Содатдинова (ORCID 0000-0001-5934-9918)*, Сафармамад Муборакшо Сафармамадзода (ORCID 0000-0002-7125-3262)

Таджикский национальный университет, просп. Рудаки, 17, Душанбе, Республика Таджикистан, 734025 E-mail: anjuman87@mail.ru*, sash65@mail.ru

Татьяна Рудольфовна Усачева (ORCID 0000-0002-0840-4275)

Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский просп., 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: oxt@isuct.ru

Методом межфазного распределения рассчитаны коэффициенты распределения и изменения энергии Гиббса переноса 1-метил-2-меркаптоимидазола (1МИ) из воды в водно-этанольные растворители. Показано, что значения А^ши положительны во всей области исследуемых составов водно-этанольного растворителя. В растворителе, содержащем 0,10 мол. доли этанола, наблюдается значительное ослабление сольватации 1МИ. При дальнейшем увеличении содержания этанола значения А^Сши уменьшаются и свидетельствуют об усилении сольватации 1МИ. Установлено, что 1МИ в воде и в водно-этанольном растворителе протонируется как очень слабое основание. Зависимость рКа=/(хЕюы) имеет минимум в области концентрации 0,1 мол. доли EtOH. Переход от воды к ее смесям с этанолом практически не влияет на кислотно-основные свойства 1МИ. Величины энергии Гиббса пересольватации Н1МИ+ и Н+ в зависимости от состава водно-этанольного растворителя изменяются симбатно, а различия в численных значениях этих величин практически полностью компенсируются изменением сольватационного вклада протона. Небольшие изменения энергии Гиббса переноса реакции протонирования 1МИ обусловлены компенсационным эффектом между сольватационными вкладами ионов (AtrGmMH+ - AtrGu+} и молекулярной формы 1МИ (Ar-Gmu). Исследовано влияние водно-этанольного растоворителя на равновесие комплексообразования серебра(1) с 1МИ. Для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов серебра в водно-этанольных растворителях зависимость lgßi0=f(XEtOH) экстремальна с минимумом при концентрации спирта 0,10 мол.доли. В целом, для всех комплексных форм устойчивость при переходе от воды к водно-этанольному растворителю возрастает. Анализ влияния водно-этанольного растворителя на изменение энергии Гиббса переноса реакции образования монокомплекса иона серебра (I) с 1МИ, и на изменение энергии Гиббса сольватации участников комплек-сообразования показал, что во всей области составов водно-этанольного растворителя наблюдается компенсационный эффект сольватационных вкладов центрального иона и лиганда в изменение устойчивости. В результате, изменения сольватного состояния комплексной частицы [Ag(1Mty]+ определяют устойчивость комплекса.

Ключевые слова: термодинамика, сольватация, комплексообразование, 1-метил-2-меркаптои-мидазол, серебро(1), коэффициент распределения

Для цитирования:

Содатдинова А.С., Усачева Т.Р., Сафармамадзода С.М. Комплексообразование серебра (I) c 1- метил-2-меркаптои-мидазолом в растворителе вода-этанол. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 8. С. 22-31. DOI: 10.6060/ivkkt.20226508.6645.

For citation:

Sodatdinova A.S., Usacheva T.R., Safarmamadzoda S.M. Complexation of silver (I) with 1-methyl-2-mercaptoimidazole in water-ethanol solution. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 8. P. 22-31. DOI: 10.6060/ivkkt.20226508.6645.

COMPLEXATION OF SILVER (I) WITH 1-METHYL-2-MERCAPTOIMIDAZOLE

IN WATER-ETHANOL SOLUTION

A.S. Sodatdinova, T.R. Usacheva, S.M. Safarmamadzoda

Anjuman S. Sodatdinova (ORCID 0000-0001-5934-9918)*, Safarmamad M. Safarmamadzoda (ORCID 00000002-7125-3262)

Tajik National University, Rudaki ave., 17, Dushanbe, 734025, Republic of Tajikistan E-mail: anjuman87@mail.ru*, sash65@mail.ru

Tatyana R. Usacheva (ORCID 0000-0002-0840-4275)

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: oxt@isuct.ru

The interfacial distribution method was used to calculate the distribution coefficients and changes in the energy Gibbs of 1-methyl-2-mercaptoimidazole (1MI) at transfer from water to aqueous ethanol solvents. It is shown that the values of ArGmI are positive in the entire range of the investigated compositions of the water-ethanol solvent. In a solvent containing 0.10 mol. fraction of ethanol, a significant weakening of solvation is observed. With a further increase in the ethanol content, the values of ArGiMi decrease and indicate an increase in solvation of 1MI. It has been found that 1MI in water and in aqueous ethanol solvent is protonated as a very weak base. The dependence pKa=f(XEtOH) have a minimum in the concentration range of 0.1 mol. fraction of EtOH. The transition from water to its mixtures with ethanol practically does not affect the acid-base properties of 1MI. The values of the energy Gibbs of desolvation of H1MI+ and H+ depending on the composition of the aqueous ethanol solvent and change symbately. The differences in these values almost completely compensated by the change in the solvation contribution of the proton. Small changes in the energy Gibbs of transfer of the 1MI protonation reaction are due to the compensation effect between the solvation contributions of the ions {ArGHmu+ - ArGn+} and the molecular form of 1МИ (ArGmm). The effect of a water-ethanol solvent on the equilibria of silver(I) complexations with 1MI was studied. For 1-methyl-2-mercaptoimidazole silver complexes in aque-ous-ethanol solvents, the dependence lgpi0=f(XEtOH) has a minimum at 0.10 mol. fraction of ethanol. In general, for all complexes, the stability increases from water to a water-ethanol solvent. An analysis of the influence of a water-ethanol solvent on the change in the energy Gibbs of transfer of the reaction offormation of a monocomplex of silver(I) ion with 1MI, and on the change in the energy Gibbs of solvation of the participants in the complex formation, showed that in the entire range of compositions of the water-ethanol solvent. There is a compensation effect of the solvation contributions of the central ion and ligand to change complex stability. As a result, the changes in the solvation state of the [Ag(1MI)J+ complex particle determine the complex stability.

Key words: thermodynamics, solvation, complex formation, 1-methyl-2-mercaptoimidazole, silver (I), distribution coefficient

ВВЕДЕНИЕ чт0 эФФекты комплексообразования лекарственных препаратов с ионами металлов или потенци-

Антимикробная активность серебра и его альными носителями в водных растворах изме-

соединений позволяет создавать на их основе ле- няют их сродство к псевдо-липидному окружению

карственные препараты, покрытия на диагностиче- и влияют на биораспределение, что часто повы-

ских приборах и протезах, шовные и перевязочные шает фармакологический эффект лекарства по

материалы [1 -9]. Имидазолы находят широкое при- сравнению с его свободной формой.

менение в фармакологии. Например, 2-метилими- В работе [15] нами изучены кислотно-ос-

дазол используется в качестве сырья для получе- новные свойства 1-метил-2-меркаптоимидазола

ния противоинфекционных препаратов, а 1-метил- (1МИ) и его комплексообразование с серебром в

2-меркаптоимидазол проявляет антитериоидную водных растворах. Установлено, что 1МИ обладает

активность и широко применяется при лечении слабо основными свойствами (рКа = 2,11) и взаи-

бронхиальной астмы. В работах [10-14] показано, модействует с серебром(1) ступенчато с образованием трех комплексных форм: lgP10 = 6,27±0,05;

= 9,71±0,13; ^з0 = 12,31±0,10. Показано, что комплексные частицы энтальпийно стабилизированы.

Реакционная способность реагентов, энергетика и скорость реакции зависят не только от природы участников химических взаимодействий, но и от их сольватного состояния. Для характеристики сольватного состояния молекулы или иона в растворе используются термодинамические параметры сольватации (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия). Они позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между частицами, а также выявить и описать влияние среды на процессы комплексообразования в растворах.

Изучение реакций образования комплексов ^-металлов с аминами, карбоновыми кислотами, аминокислотами и краун-эфирами в водно-органических растворителях позволили установить ряд общих закономерностей в термодинамике реакций и сольватации реагентов. Представляет интерес проанализировать применимость установленных ранее закономерностей [16-18] и возможность использования водно-органических растворителей для целенаправленного смещения равновесий в растворах тиоамидных лигандов.

В связи с этим, в настоящей работе изучено влияние состава бинарного растворителя вода-этанол (%бюы = 0,10-0,50 мол. доли) на изменения в сольватном состоянии 1МИ, кислотно-основные равновесия 1МИ и изменение устойчивости координационных соединений серебра (I) с 1МИ. Проанализирована динамика сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции протонирования 1МИ и его комплексообразования с ионом Ag(I) при переходе от воды к растворителям ШО-БЮН.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения энергии Гиббса переноса 1МИ из воды в водно-этанольные растворители использован метод распределения частиц между двумя фазами: фазой полярного растворителя-вода или ее смеси с этанолом и фазой неполярного растворителя - гексана [18]. Концентрацию 1МИ в пробе определяли с использованием градуировоч-ного графика концентрационной зависимости оптической плотности водно-этанольных растворов 1МИ. Измерения проводились при 298 К на УФ-спектрофотометре иУ-1800 SHIMADZU при длине волны 253 нм в кювете толщиной 1 см в интервале концентраций 1МИ 6,0 10-5-1,4 10-4 моль/л. Расчет коэффициентов распределения 1МИ между несме-шивающимися фазами и изменение энергии Гиббса переноса 1МИ из воды в водно-этанольные растворители вели по уравнениям:

Р =

[1МИ ]а [МИ ]н [1МИ ]г

[1МИ ]

и2о-с2н,он '

[1МИ]гекс = 1МИисх - [1МИ]

н,о-с,н,он .

р

КСШИ = кг 1п р2;

р

где [1МИ] гекс - равновесная концентрация 1МИ в слое гексана, моль/л; 1МИисх - исходная концентрация 1МИ в воде или в водно-этанольном слое до образования гетерогенной системы; [1МИ\Н2О~С2{5ОН - равновесная концентрация 1МИ в водно-этанольном слое гетерогенной системы.

Для определения констант протонирования 1-метил-2-меркапто-имидазола в водно-этаноль-ных растворителях использовали гальванический элемент, состоящий из стеклянного и хлорсеребря-ного электродов. В качестве титранта использовали раствор соляной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л в водно-этанольном растворителе. Значения рН контролировали с помощью рН-метра марки РН-150МП. Температуру в ячейке поддерживали постоянной с использованием водяного термостата с точностью поддержания температуры ±0,5 °С. Константу протонировании 1МИ в воде и водно-этанольных растворителях рассчитывали по методике, приведенной в работе [19].

При исследовании комплексообразования Ag(I) с 1МИ начальные концентрации AgNOз и 1МИ составляли 1,010-4 моль/л и 1,010-2 моль/л, соответственно. Ионную силу титранта и раствора в потенциометрической ячейке поддерживали постоянной (0,1 моль/л NaClO4). В качестве индикаторного электрода использовали пластинку из металлического серебра. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Титрование раствора AgNOз раствором 1МИ проводили в водно-этанольных растворителях, содержащих 0,10; 0,25; 0,50 мол. доли ЕЮН. Измерение потенциала системы Ag+/Ag при потенциометриче-ском титровании проводили с помощью рН-метра марки РН-150МП с погрешностью ±0,1мВ. Расчет равновесного состава присутствующих в растворе частиц осуществлялся с помощью программы КЕУ [20] с учетом ^Кн+ 1МИ, полученных в данной работе в изучаемых бинарных растворителях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по определению равновесной концентрации 1МИ в воде и водно-этанольном растворителе; рассчитанные коэффициенты распределения 1МИ в системах ШО-Гекс и ШО-С2Н5ОН-Гекс, и изменения энергии Гиббса переноса 1МИ из воды в водно-этанольные растворители.

Таблица 1

Равновесные концентрации 1МИ в воде и в водно-спиртовом растворителе; коэффициенты распределения 1МИ в системах ШО-Гекс и ШО-С2ШОН-Гекс и изменения энергии Гиббса переноса 1МИ из воды в водно-

этанольные растворители, Т=298,15 К Table 1. Equilibrium concentrations of 1MI in water and in a water-ethanol solvent; distribution coefficients of 1MI in the H2O-Hex and H2O-C2H5OH-Hex systems and changes in the energy Gibbs of 1MI at transfer from water to

water-ethanol solvents, T=298.15 K

XEtOH , мол.доли [1МИ]Н2°-С2Н5°Н-Ш5, моль/л [1МИ]гекс105, моль/л Р1 Р2 AtrG°1MH, кДж/моль

0,00 9,30 9,98 0,70 0,75 0,075±0,002 - 0

0,10 8,40 6,01 1,60 1,10 - 0,190±0,012 2,29±0,10

0,25 8,95 9,26 1,05 1,09 - 0,117±0,007 1,10±0,02

0,50 9,03 9,00 0,97 0,89 - 0,103±0,014 0,78±0,40

Таблица 2

Результаты рН-метрического титрования 1-метил-2-меркаптоимидазола и определение констант про-тонирования 1-метил-2-меркаптоимидазол в растворителе ШО-ЕЮН тостава х EtOH = 0,1 мол.доли,

С 1ми=0 ,01моль/л Table 2. Results of pH-metric titration of 1-methyl-2-mer-captoimidazole and determination of the protonation constants of 1-methyl-2-mercaptoimidazole in the Н2О-ЕЮН solvent with the composition x EtOH = 0.1 moLfraction Cimn=0.01moM

2,5 3,33 4,762 9,52 2,051

2,6 3,3 4,943 9,51 2,039

2,7 3,28 5,123 9,49 2,037

2,8 3,25 5,303 9,47 2,023

2,9 3,21 5,482 9,45 1,999

3,0 3,19 5,660 9,43 1,995

3,1 3,16 5,838 9,42 1,980

3,2 3,13 6,015 9,40 1,965

3,3 3,10 6,191 9,38 1,949

3,4 3,07 6,367 9,36 1,933

3,5 3,05 6,542 9,35 1,927

3,6 3,03 6,716 9,33 1,920

3,7 3,01 6,890 9,31 1,913

рКа = 2,06±0,08

Значение коэффициента распределения 1-ме-тил-2-меркаптоимидазола между водой и гексаном (Р1) намного меньше единицы, что указывает на то, что в воде 1МИ сольватирован сильнее, чем в гек-сане. Коэффициент распределения (Р1) меньше, чем коэффициенты распределения (Р2) между водно-этанольными растворителями и гексаном (табл. 1). Значения Д&О01ми, рассчитанные из коэффициентов распределения, положительны во всей области исследуемых составов водно-этанольного растворителя. Данные таблицы показывают, что в растворителе, содержащем 0,10 мол. доли этанола, наблюдается значительное ослабление сольватации. При дальнейшем увеличении содержания этанола значения Д&О01ми уменьшаются и свидетельствуют об усилении сольватации 1МИ. Наличие экстремумов на зависимостях изменения термодинамических функций сольватации от состава водно-этаноль-ного растворителя при незначительном содержании этанола могут быть связаны с сольвофобными эффектами изменения структуры растворителя [21, 22]. Эндотермические максимумы на зависимостях термодинамических параметров сольватации лигандов

Титрант: 0,01н. раствор HCl рН [HL]+-104, моль/л [L] • 103, моль/л рКа

0,0 5,84 10,0

0,1 5,15 0,199 9,98 2,452

0,2 4,55 0,398 9,96 2,154

0,3 4,45 0,596 9,94 2,231

0,4 4,34 0,794 9,92 2,247

0,5 4,08 0,990 9,90 2,084

0,6 4,00 1,190 9,88 2,084

0,7 3,95 1,381 9,86 2,102

0,8 3,81 1,575 9,84 2,021

0,9 3,79 1,768 9,82 2,053

1,0 3,75 1,961 9,80 2,060

1,1 3,70 2,153 9,78 2,052

1,2 3,68 2,344 9,77 2,081

1,3 3,65 2,534 9,75 2,076

1,4 3,62 2,724 9,73 2,079

1,5 3,60 2,913 9,71 2,090

1,6 3,58 3,101 9,69 2,099

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1,7 3,55 3,288 9,67 2,097

1,8 3,53 3,475 9,65 2,102

1,9 3,50 3,661 9,63 2,097

2,0 3,46 3,846 9,62 2,080

2,1 3,44 4,031 9,60 2,082

2,2 3,42 4,213 9,58 2,083

2,3 3,39 4,398 9,56 2,073

2,4 3,36 4,580 9,54 2,063

от состава растворителя при незначительных добавках неводного компонента были отмечены ранее в ряде работ, обобщенных в [23].

В табл. 2 в качестве примера приведены экспериментальные данные рН-метрического титрования раствора 1МИ раствором HCl с концентрацией 0,01н в 0,1 мол. доли этанола.

В работе [24] нами установлено, что 1МИ в воде и в водно-этанольном растворителе протони-руется как очень слабое основание. В табл. 3 пред-

ставлены значения констант протонирования 1 -ме-тил-2-меркаптоимидазола в воде и водно-этаноль-ных растворителях с переменным содержанием этанола. В воде значения рКа меньше, чем в растворителе состава 0,50 мол. доли спирта. Зависимость рКа = А(хеюы, мол. доли) имеет минимум в области концентрации 0,1 мол. доли спирта. Аналогичное влияние состава растворителя вода-этанол на процессы протонирования никотинат иона было отмечено в работе [25].

Таблица 3

Значения констант протонирования 1-метил-2-меркаптоимидазола в воде и водно-этанольных растворителях при Т = 298,15 К

Table 3. The values of the protonation constants of 1-methyl-2-mercaptoimidazole in water and water-ethanol solvents at T = 298.15 K

XEtoH, мол.д. 0 0,1 0,25 0,50

рКа 2,11 ±0,04 2,06±0,08 2,13±0,03 2,17±0,05

На рис. 1 приведены диаграммы распределения различных форм 1МИ в зависимости от рН в водно-этанольном растворителе, содержащем 0,10 мол. доли этанола. Максимальная доля накопления молекулярной формы приходится на область рН = 3,9-9,0. При рН < 3,9 в растворе начинает накапливаться протонированная форма 1МИ.

таны значения энергии Гиббса переноса протони-рованной частицы Н1МИ+ (AtrG°HiMH+).

(1)

AtrG0r — AtIG°H2o-EtoH - AtrG0H2o

AtrG0r =AtrGc Н1МИ

+ - AtrG0H+ - А^01МИ (2)

На рис. 2 приведена динамика сольватаци-онных вкладов реагентов в изменение энергии Гиб-бса протонирования 1МИ в растворителях вода -этанол.

4 6 8 10 12 14

Рис. 1. Долевое распределение протонированных, молекулярных и депротонированных форм 1-метил-2-меркаптоимида-

зола в растворе, содержащем 0,10 мол.доли этанола Fig. 1. Fractional distribution of protonated, molecular and depro-tonated forms of 1-methyl-2-mercaptoimidazole in a solution containing 0.10-mole fractions of ethanol

Для анализа влияния водно-этанольного растворителя на термодинамику процессов протонирования 1МИ необходима информация о сольватации всех участников кислотно-основного равновесия. Данные о сольватации 1МИ (Лй-О0ши) нами получены экспериментально (табл. 1). Изменение энергии Гиббса переноса протона (AtrG°H+) взяты из литературы. С применением уравнения (1) и данных табл. 1 рассчитаны величины изменения энергии Гиббса реакции протонирования 1МИ (Л&С0г) при переносе из воды в водно-этанольные растворители (Л&С0г). По уравнению (2) рассчи-

о 0.1 0.3 0,4 0,5 ХЕ10Н,МОЛ.ДСШИ

Рис. 2. Изменение энергии Гиббса при переносе протона, 1-ме-тил-2-меркаптоимидазола, протонированной формы 1-метил-2-меркаптоимидзола и реакции протонирования 1-метил-2-мер-каптоимидазола из воды в водно-этанольные растворители:

1-ЛЙО°Н+; 2-ЛЬ-0°1МИ;3-ЛЬ-0° Н1МИ+; 4-ЛЙО°Г Fig. 2. Gibbs energy change in proton, 1-methyl-2-mercaptoimid-azole, the protonated form of 1 -methyl-2-mercaptoimidazole, and

the protonation reaction of 1 -methyl-2-mercaptoimidazole at their transfer from water to aqueous-ethanol solvents: 1-ЛьО0н+;

2-Л^01МИ;3-Л^° Н1МИ+; 4-^rG°r

Переход от воды к ее смесям с этанолом практически не влияет на кислотно-основные свойства 1-метил-2-меркаптоимидазола (рис. 2). Величины энергии Гиббса пересольватации Н1МИ+ и Н+ в зависимости от состава водно-этанольного растворителя изменяются симбатно, а различия в численных значениях этих величин практически

полностью компенсируются изменением сольвата-ционного вклада протона. Таким образом, небольшие изменения энергии Гиббса переноса реакции протонирования 1МИ обусловлены компенсационным эффектом между сольватационными вкладами ионов {Лй£° нши+ -Лй£°н+} и молекулярной формы 1МИ (Лй-в0 1ми).

Авторы [26] методом рентгеноструктур-ного анализа определили структуру трехзамещен-ного комплекса серебра(1) с 1МИ и показали, что молекулы 1МИ координированы к серебру(1) мо-нодентатно посредством атома серы. При этом ко-ординационое число серебра(1) в комплексе равно трем. В работе [15] нами исследован процесс ком-плексообразования серебра с 1МИ в водном растворе в интервале температур 288-328 К. Показано, что серебро с 1МИ реагирует ступенчато, образуя три комплексные частицы.

В продолжение этих работ была поставлена задача исследовать влияние водно-этанольного растоворителя на равновесие комплексообразова-

ния серебра (I) с 1МИ. При расчете констант ком-плексообразования Ag+ с 1-метил-2-меркаптоимида-золом учитывались реакция протонирования 1-ме-тил-2-меркаптоимидазола и предполагаемые реакции комплексообразования между Ag+ и 1-метил-2-меркаптоимидазолом в водно-этанольном растворителе переменного состава. Математическая обработка результатов потенциометрического титрования по программе КЕУ [20] дает удовлетворительные результаты для образования моно-, двух-и трехзамещеного комплексов:

Н+ + 1МИ = Н1МИ+ (1)

+ 1МИ = [Ag( 1МИ)]+ (2)

+ 2(1МИ) = ^(1МИ)2]+ (3)

Ле+ + 3(1МИ) = [Ag(1МИ)з]+ (4)

В табл.4 приведен пример результатов по-тенциометрического титрования раствора AgNOз раствором - 1МИ при 298 К и рассчитанные по программе КЕУ равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции в водно-эта-нольном растворителе, содержащем 0,10 мол. доли этанола.

Таблица 4

Результаты потенциометрического титрования раствора AgNO3 раствором 1МИ при Т=298,15 К,

XEtoH =0,10 мол. доли. I = 0,1 моль/л NaClÜ4 Table 4. Results of Potentiometrie titration of AgNO3 solution with 1MI solution at Т=298.15 К, хеюн = 0.1 mol. fraction,

I = 0.1 mol/l NaClO4

Е,мВ Cl 104, моль/л CAgMO5, моль/л [Ag]105, моль/л [L]104, моль/л [AgL]105, моль/л [AgL2]105, моль/л [AgLs]105, моль/л

1 2 3 4 5 6 7 8

575 0,398 9,960 6,232 0,0233 3,709 0,01901 0,00005361

541 0,794 9,921 2,999 0,0885 6,787 0,132 0,00142

514 1,186 9,881 1,189 0,269 8,191 0,484 0,0159

485 1,575 9,843 0,599 0,537 8,211 0,967 0,0631

472 1,961 9,804 0,364 0,842 7,839 1,451 0,148

466 2,344 9,766 0,252 1,149 7,392 1,872 0,261

461 2,724 9,728 0,185 1,464 6,924 2,231 0,396

458 3,101 9,690 0,142 1,782 6,468 2,534 0,548

451 3,475 9,653 0,113 2,096 6,046 2,783 0,709

445 3,846 9,615 0,0912 2,420 5,645 3,001 0,883

438 4,215 9,579 0,0756 2,732 5,283 3,173 1,052

430 4,580 9,542 0,0632 3,055 4,936 3,314 1,230

424 5,303 9,470 0,0459 3,691 4,335 3,512 1,576

418 6,015 9,399 0,0344 4,337 3,816 3,631 1,915

415 6,716 9,328 0,0266 4,974 3,380 3,690 2,323

405 7,407 9,259 0,0210 5,610 3,008 3,710 2,256

398 8,088 9,191 0,0168 6,244 2,689 3,693 2,798

392 8,759 9,124 0,0137 6,876 2,415 3,651 3,046

387 10,070 8,992 0,00951 8,125 1,975 3,522 3,480

380 11,350 8,865 0,00673 9,355 1,644 3,382 3,840

367 12,590 8,741 0,00513 10,570 1,387 3,221 4,131

363 13,790 8,621 0,00395 11,750 1,186 3,063 4,370

356 14,970 8,503 0,00311 12,910 1,026 2,912 4,563

350 16,111 8,389 0,00250 14,050 0,897 2,771 4,724

С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе серебро (I) -1МИ, были построены диаграммы их долевого распределения при разных температурах. В качестве примера на рис. 3 приведены диаграммы распределения всех комплексных частиц, образующихся в системе серебро (I) -1МИ -0,10 мол. доли этанола при 298 К.

".4 1а,

0 1 3 6 7 9 11

Рис. 3. Кривые распределения 1-метил- 2-меркаптоимида-зольных комплексов серебра (I) в растворителе содержащем 0,10 мол. доли этанола при 298 К: 1-[Ag]+; 2-[Ag(1MH)]+;

3-[Ag(1MH)2]+; 4 -[Ag(1MH)3]+ Fig. 3. Distribution curves of 1-methyl-2-mercaptoimidazole complexes of silver (I) in a solvent containing 0.10 mole fractions of ethanol at 298 K: 1-[Ag]+; 2-[Ag(1MH)]+; 3-[Ag(1MH>]+;

4 -[Ag(1MH>]+

Анализ диаграмм распределения показывает, что при взаимодействии серебра (I) с 1ЫИ в пределах концентрации 1ЫИ 1,0-10"7-1,0-10-4 моль/л в основном образуется и накапливается монозаме-щённый комплекс, выход которого составляет около 85,0%. С увеличением концентрации 1ЫИ наблюдается переход монозамещенного комплекса в двух и, постепенно, в трех замещенный комплекс.

Общие константы устойчивости 1ЫИ комплексов серебра были определены при ионных силах 0,1 и 0,2 моль/л NaClO4. Из этих констант были

Продолжение таблицы

найдены термодинамические константы образования комплексов [27]. В табл. 5 приведены значения общих термодинамических констант устойчивости комплексов серебра (I) с 1ЫИ в водно-этанольном растворителе переменного состава при Т = 298,15 К.

Таблица 5

Общие термодинамические константы устойчивости комплексов серебра (I) с 1МИ в водно-этанольном растворителе переменного состава при Т=298,15 К

Table 5. Total thermodynamic stability constants of sil-ver(I) complexes with 1MI in a water-ethanol solvent of

Из данных табл. 5 видно, что для 1 -метил-2-меркапто-имидазольных комплексов серебра в водно-этанольных растворителях зависимость ^Р^ = Дхеюн) экстремальна с минимумом при концентрации спирта 0,10 мол. доли. В целом, для всех комплексных форм устойчивость при переходе от воды к водно-этанольному растворителю возрастает. Так, для [Ag(1МИ)]+ устойчивость при переходе от воды к водно-спиртовому растворителю, содержащему 0,50 мол. доли спирта, увеличивается на 1,24 логарифмических единицы. Аналогичное влияние состава водно-этанольного растворителя на устойчивость комплексов кадмия(П) с 2-мети-лимидазолом установлено в работе [28].

Подробно влияние растворителя на устойчивость комплексов можно показать при анализе сольватационных вкладов каждого из участников равновесия комплексообразования в изменение энергии Гиббса реакции при переносе из воды в

1 2 3 4 5 6 7 8

344 17,220 8,271 0,00204 15,162 0,792 2,631 4,852

339 18,301 8,170 0,00169 16,240 0,704 2,512 4,954

335 19,350 8,065 0,00142 17,301 0,630 2,931 5,034

331 20,380 7,962 0,00121 18,340 0,569 2,293 5,101

327 21,380 7,862 0,00104 19,350 0,516 2,191 5,125

321 22,362 7,764 0,000904 20,341 0,470 2,101 5,189

319 23,310 7,669 0,000792 21,301 0,431 0,023 5,221

315 24,241 7,576 0,000698 22,403 0,397 1,941 5,243

312 25,370 7,463 0,000601 23,392 0,360 1,853 5,252

310 26,472 7,353 0,000523 24,511 0,328 1,760 5,275

308 27,543 7,246 0,000460 25,592 0,301 1,690 5,258

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

306 28,574 7,143 0,000406 26,653 0,277 1,623 5,244

304 29,582 7,042 0,000362 27,672 0,260 1,550 5,229

302 31,513 6,849 0,000292 29,643 0,221 1,441 5,188

variable composition at Т=298.15 К

ХЕюи,мол.д. lgP:0[Ag1M^+ lgP20[Ag(1M^2]+ lgP30[Ag(1M^s]+

0,00 6,27±0,02 [15] 9,71±0,03 [15] 12,31±0,03 [15]

0,10 5,38±0,04 8,73±0,11 11,82±0,06

0,25 6,64±0,17 9,90±0,41 12,88±0,30

0,50 7,83±0,21 10,19±0,04 12,95±0,15

водно-этанольный растворитель. Значения изменений энергии Гиббса переноса 1-метил-2-меркапто-имидазола, иона серебра (I), реакции образования комплексов, а также комплексных частиц при разных соотношениях водно-этанольного растворителя приведены в табл. 6.

Таблица 6

Значение изменения энергии Гиббса переноса 1-ме-тил-2-меркаптоимидазола, иона серебра, ступенчатых реакций комплексообразования и образования комплексных частиц при разных соотношениях

водно-этанольного растворителя. Т=298,15 К Table 6. Value of the change in the Gibbs energy of transfer of 1-methyl-2-mercaptoimidazole, silver ion, step reactions of complex formation, and formation of complex particles at different ratios of water-ethanol solvent, Т=298.15 К

Из данных таблицы видно, что зависимости изменения энергии Гиббса переноса реакций (ДйО0п) от содержания неводного компонента растворителя для реакций 2, 3 и 4 имеют экстремальный характер. При переходе от воды к водно-эта-нольному растворителю, содержащему 0,10 мол. доли спирта, величины Д&О0п возрастают, а затем начинают уменьшаться.

На рис. 4 представлен анализ влияния водно-этанольного растворителя на изменение энергии Гиббса переноса реакции образования монокомплекса иона серебра (I) с 1МИ и на изменение энергии Гиббса сольватации участников комплексооб-разования.

Во всей области составов водно-этаноль-ного растворителя наблюдается компенсационный эффект сольватационных вкладов центрального иона и лиганда в изменение устойчивости. В результате, изменения сольватного состояния комплексной частицы [Ag(1МИ)]+ определяют устойчивость комплекса. Такое соотношение сольвата-ционных вкладов существенно отличается от закономерностей, установленных при изучении влияния состава и природы водно-органических растворителей на термодинамику реакций комплексоооб-разования ионов ^-металлов с лигандами амино-

карбоксилатного типа и краун-эфирами [29]. Вероятно, эти отличия обусловлены природой лиганда, поскольку координация молекул 1МИ к иону сере-бра(1) происходит посредством атома серы [26].

Д ([ G0 - кДж^иОль

0.1 0.: 0,3 0,4 0,5 № [он ,н сл. доли

Рис. 4. Влияние водно-этанольного растворителя на энергии Гиббса переноса реакции образования монокомплекса иона серебра (I) с 1МИ, реагентов и продуктов реакции: 1-AtrG0ri;

2-AtrG0iMH; 3-AtrGV; 4-AtrG°[Ag(1Mff>]+ Fig. 4. Influence of a water-ethanol solvent on the Gibbs energy of transfer of the reaction of formation of a monocomplex of silver (I) ion with 1MI, reagents and reaction products: 1 -AtrG°ri;

2-AtrG°iMH; 3-AtrG°Ag+; 4-AtrG°[Ag(1Mff>]+

Таким образом, в данной работе установлено влияние водно-этанольного растворителя на термодинамические параметры сольватации 1МИ, протонирования 1МИ и устойчивости комплексов иона серебра (I) с 1МИ. Полученные данные иллюстрируют возможность практического применения водно-этанольных растворителей для получения более устойчивых комплексов тиоамидных лиган-дов с ионами серебра(1) по сравнению с водными растворами при содержании этанола xEtOH = 0,200,50 мол. доли. Продолжение исследований процессов комплексообразования с участием тиоамид-ных лигандов представляется перспективным с целью установления новых закономерностей, обладающих предсказательной силой.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте Таджикского Национального Университета в рамках государственного задания РТ, проект №ГР0119О0081. Обсуждение результатов проведено совместно при поддержке государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (проект FZZW-2020-0009).

The work was carried out at the Research Institute of Tajik National University within the framework of the state task of the Republic of Tajikistan, project No. GR0119O0081. The results were discussed jointly with the support of the state task of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (project FZZW-2020-0009).

AtrG° XEtOH, мол. доли

°,1° °,25 °,5°

AtгG0lми 2,29 1,1° °,78

AtrG°Ag+ [27] -2,3° -1,4° °,1°

AtrG°r1 5,1° -2,1° -8,9°

AtrG°r2 5,8° -1,1° -2,7°

AtrG°r3 2,7° -3,4° -3,8°

AtrG°|Ag(1MH)l+ 5,4° -1,5° -7,7°

AtrG° [Ag(1 МИ) 2]+ 8,1° °,17 -1,1°

AtrG° [Ag( 1МИ) 3]+ 7,7° -1,°° -°,9°

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ЛИТЕРАТУРА

1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Изд. Умеринков. 2020. 1216 с.

2. Sonali Saha., Malik M.M., Qureshi M.S. Comparative Study of Synergistic Effects of Antibiotics with Triangular Shaped Silver Nanoparticles, Synthesized Using UV-Light Irradiation, on Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa. J. Biomater. Nano-Biotechnol. 2014. V. 5. N 3. P. 186-193. DOI: 10.4236/jbnb.2014.53022.

3. Nesrin Akkoyun Kayran, Melih Ûçer, Ali Ender Ofluogju. Efficiency of silver-coated titanium alloy screws in the prevention of implant-associated infections. J. Turkish Spinal Surgery. 2021. 32(2). P. 84-90. DOI: 10.4274/jtss.galenos.2021.46855.

4. Ximei Xiao, Enyang Liu, Jinlong Shao, Shaohua Ge. Advances on biodegradable zinc- silver-based alloys for biomedical applications. J. Appl. Biomater. Funct. Mater. 2021. V. 19. P. 1-11. DOI: 10.1177/22808000211062407.

5. Lansdawn A.B.G. Silver in Health Care: Antimicrobial Effects and Safety in Use. Cambridge. 2010. P. 262. DOI: 10.1039/9781849731799.

6. Bellantone M., Williams H.D., Hench L.L. Broad-Spectrum Bactericidal Activity of Ag2O-Doped Bioactive Glass. Antimicrob. Agents Chemother. 2020. V. 46. N 6. P. 1940. DOI: 10.1128/AAC.46.6.1940-1945.2002.

7. Juliana Mattos Corrêa, Matsuyoshi Mori, Heloisa Lajas Sanches, Adriana Diboda Cruz, Edgard Poiate Jr., Isis Andréa Venturini Pola Poiate. Silver Nanoparticles in Dental Biomaterials. Int. J. Biomater. 2015. P. 9. DOI: 10.1155/2015/485275.

8. Sathish Sundar Dhilip Kumar, Naresh Kumar Rajen-dran, Nicolette Nadene Houreld, Heidi Abrahamse. Recent Advances on Silver Nanoparticle and Biopolymer Based Biomaterials for Wound Healing Applications. Int. J. Biolog. Macromolec. 2018. V. 115. P.165-175. DOI: 10.1016/j.ijbi-omac.2018.04.003.

9. Abubaker Hamad, Khawla S., Khashan, Aseel Hadi. Silver Nanoparticles and Silver Ions as Potential Antibacterial Agents. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2020. V. 30. P. 4811-4828. DOI: 10.1007/s10904-020-01744-x.

10. Shaojun Huang, Chengzhang Ma, Chao Li, Chungang Min, Ping Du, Yi Xia, Chaofen Yang, Qiuling Huang. Facile Synthesis, Characterization of Poly-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole Nanoparticles for Rapid Removal of Mercury and Silver Ions from Aqueous Solutions. Polymers. 2018. 10. P. 150. DOI: 10.33 90/polym10020150.

11. Аминджанов А.А., Бекназарова Н.С. Координационные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лиган-дами, аспекты их применения. Душанбе: 2021. 328 с.

12. Черкасова Т.Г., Черкасова Е.В., Исакова И.В., Татари-нова Э.С., Санникова В.А., Мизинкина Ю.А. Координационные соединения металлов с никотиновой кислотой и ее производными. Вестн. Кузбас. гос. техн. ун-та. 2020. N° 1. С. 76-84. DOI: 10.26730/1999-4125-2020-1-76-84.

13. Kustov AV., Belykh D.V., Smirnova N.L., Khudyaeva IS., Berezin D.B. Partition of methylpheophorbide a, dioxidine and their conjugate in the 1-octanol/phosphate saline buffer biphasic system. J. Chem. Thermodyn. 2017. 115. P. 302-306. DOI: 10.1016/j.jct.2017.07.031.

14. Kustov A.V., Privalov O.A., Strelnikov A.I., Koifman O.L, Lubimtsev A.V., Morshnev Ph.K., Moryganova T.M., Kustova, T.V., Berezin D.B. Transurethral resection of non-muscle invasive bladder tumors combined with fluorescence diagnosis and photodynamic therapy with chlorin

The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.

REFERENCES

1. Mashkovsky M.D. Medicines. M.: Izd. Umerinkov. 2020. 1216 p. (in Russian).