CC BY
36ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 544.3:544.41
С.В. Душина, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ
ВИТАМИНОВ ГРУППЫ В
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Представлено обобщение экспериментальных данных по термодинамике координационных равновесий ионов Сы2+, ¥е3+с никотинат-ионом, никотиновой кислотой и ее амидом в водных и водно-органических растворителях. Применение сольватацион-но-термодинамического подхода к описанию роли растворителя в реакциях комплексо-образования показало определяющую роль сольватационного вклада лиганда и его донор-ного центра в изменение устойчивости комплексных соединений при замене одного растворителя на другой.
Шарнин Валентин Аркадьевич -
д.х.н., профессор, зав. кафедрой общей химической технологии ИГХТУ, Заслуженный деятель науки РФ, Лауреат Премии Правительства РФ в области образования, Почетный работник высшего профессионального образования РФ, академик Академии инженерных наук РФ.
Область научных интересов: термодинамика реакций комплек-сообразования и сольватации реагентов в различных средах. Тел.: +7(4932) 32-95-02, e-mail: sharn@isuct.ru
Ключевые слова: термодинамика, комплексообразование, константа устойчивости, энергия Гиббса переноса, сольватация, никотинамид, никотиновая кислота
Душина Светлана Владимировна -
к.х.н., доцент кафедры аналитической химии ИГХТУ Область научных интересов: термодинамика реакций комплексообразования, структура и сольватация реагентов.
Тел.: +7(4932)30-73-46 доб. 3-28, e-mail: dushina@isuct.ru
Образование координационной связи металл - лиганд может существенно изменять свойства исходных соединений, придавая им те или иные необходимые характеристики. Перспективным, например, является моделирование лекарственных средств, сконструированных на основе взаимодействий металл - лиганд (комплекс-терапия) [1-3].
Биометаллы находятся в организме в виде катионов, связанных координационными связями
* Обзорная статья
с лигандами. Способность образовывать прочные комплексы с металлами запрограммирована в самой структуре гетероциклов. Жестко ориентированная в пространстве неподеленная электронная пара пиридинового атома азота идеально приспособлена для координации с любыми металлическими ионами [4].
Одним из представителей производных пиридина является никотинамид (NicNH2), который наряду с никотиновой кислотой рассматривается как витамин РР (от итал. preventive pellagra -предотвращающий пеллагру) [5]. В тканях орга-
низма оба витаминоподобных вещества участвуют в синтезе коферментов никотинамидадениндинук-леатида (НАД) и никотинамидадениндинуклеатид-фосфата (НАДФ). В фармацевтической химии NicNH2 широко известен как гидротропный агент.
Никотиновая кислота кроме противопел-лагрической функции улучшает углеводный обмен, действует положительно при легких формах диабета, заболеваниях печени, сердца и т. д. [6]. Очень сильно выражено сосудорасширяющее действие никотиновой кислоты, особенно по отношению к мелким сосудам и капиллярам [6-8].
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ИОНАМИ МЕДИ(П)
Константы координационных равновесий с участием никотинамида рассчитаны из данных потенциометрического титрования и приведены в табл. 1.
Таблица 1
Константы устойчивости (lgfkt 0,05) комплексов [CuNicNH2]2+ в водно-органических растворителях.
I = 0,25 (NaClO4), T = 298,2 K Table 1. The complexes [CuNicNH2]2+ stability constants (lgP+0,05) in water-organic solvents I = 0.25 (NaClO4); 298.15 K
AtG°, кДж/моль
Растворитель Xs, м. д.
0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,85 0,9 0,97
вода - EtOH 1,55 1,49 1,42 1,30 1,61 1,82 - -
вода -ДМСО 1,55 1,57 1,66 1,56 1,44 - 1,48 1,47
0.2 и,: ■ ' n>: ' 2
<Удмсо; м-д-
-20-
-40-
AtG°, кДж/моль
4035 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10-15-■20
—I—
0,2
—1-1-1—
0.4 0.6
^еюи, м.д.
-
0.8
1,0
В водно-этанольных растворителях устойчивость комплексного соединения сначала уменьшается с ростом концентрации этанола, а при Х(ЕЮН)>0,5 м.д. увеличивается. Водно-диметилсульфоксидные растворители, в пределах погрешности определения константы, практически не оказывают влияние на устойчивость моно-лигандных комплексов меди(П) с никотинамидом (табл. 1).
Имея данные по величинам изменения энергии Гиббса переноса иона меди (II) [9-10] и лиганда [11] для данной реакции проведем анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса переноса реакции образования комплекса меди(П) с никотинамидом.
Влияние диметилсульфоксида (рис. 1а) представляется типичным случаем действия координирующего растворителя: значительно и в равной степени сольватированы центральный ион и комплексная частица в широкой области составов водно-диметилсульфоксидного растворителя. Изменение энергии Гиббса переноса лиганда невелико, формально оно определяет соответствующую термодинамическую характеристику переноса реакции.
Рис. 1. Зависимости AjG° переноса реакции (1), никотинамида (2), Cu2+ [9-10] (3), комплексной частицы CuL2+ (4) от состава растворителей вода-диметилсульфоксид (а) и вода-этанол (б) Fig. 1. Transfer AtrG° dependence of reaction (1), nicotinamide (2), Cu2+ [9-10] (3), the complex particle CuL2+ (4) on the composition of the dimethylsulfoxide-water (a) and water-ethanol (б) solvent
Таблица 2
Изменения энтальпийных характеристик переноса меди (II) и никотинамидного комплекса меди (II) Table 2. The transfer enthalpy change of copper (II)
ХДМСО 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
Atr H°(Cu2+), кДж/моль 5,0 -31,9 -55,2 -61,6 -70,0
Atr H°(CuL2+), кДж/моль 4,23 -29,99 -55,34 -64,55 -71,98
Для поиска причин компенсационного характера изменения энергии Гиббса переноса центрального иона и комплексной частицы, на примере реакции образования никотинамидного комплекса меди(П), представим данные калориметрических измерений [12]. Энтальпийные характеристики переноса меди(П) и никотинамидного комплекса приведены в табл. 2. Заметно, что изменения энтальпии для них практически одинаковы. Значит, в соответствии с уравнением Гиббса -
а
4
б
3
1
2
Гельмгольца энтропийные характеристики - тоже. Таким образом, при любом соотношении концентраций вода-диметилсульфоксид не происходит сколь-либо значимых ни структурных, ни энергетических изменений в процессах сольватации центрального иона и комплекса, это идентичные энтальпийные и идентичные энтропийные процессы.
Увеличение концентрации ДМСО в растворе оказывает одинаковое влияние на устойчивость комплексов меди(П) с никотинамидом, пиридином, этилендиамином: при первых добавках ДМСО к раствору устойчивость комплексов незначительно увеличивается; в концентрированных по ДМСО растворах происходит уменьшение устойчивости. Аналогичные результаты получены, например, для аммиачных и этилендиаминовых комплексов №2+ в водно-диметилсульфоксидных растворителях [13].
Проведем анализ сольватационных вкладов реагентов [14] для реакции образования нико-тинамидного комплекса меди в водно-этаноль-ном растворителе (рис. 1б). Вклад ионной составляющей (А ^°(СиЬ2+)- Д^°(Си)) практически равен вкладу лигада Д ^°(Ц)), причем с незначительным преобладанием сольватации сначала центрального иона, затем комплексной частицы. Но на фоне ослабления сольватации иона меди(П) в водно-спиртовых растворах по сравнению с водой, наблюдается стабилизация лиганда и дестабилизация комплексной частицы.
Надо отметить [15], что информативность такого подхода к описанию роли растворителя в реакциях комплексообразования несколько ограничена, ввиду того, что:
- сольватационные вклады металла и ли-ганда в термодинамическую характеристику переноса реакции образования координационного соединения берутся в целом; не выделяются вклады от пересольватации донорного центра лиган-да и координационного места иона металла;
- реакция комплексообразования рассматривается как реакция присоединения, а не обмен молекул растворителя во внутренней координационной сфере центрального иона на лиганд.
В работе [15] показаны способы решения этих проблем и установлено (рис. 2), что протеканию процесса образования никотинамидного комплекса меди(П) способствует десольватация гетероциклического азота в водно-этанольном растворителе. Некоторое увеличение ДьОг (ХЕЮн=0,1-0,3 м.д.) связано с усилением сольватации координационного центра иона Си2+ в растворителе вода -этанол.
AtjG0, кДж/моль
9 -
5
4 -3 -
2 1 -
О --1 -■2 -
•3 -
-4
-5
-е-
-7
0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Хиоы, м.д.
Рис. 2. Энергии Гиббса пересольватации донорного центра лиганда (1), координационного места иона Си2+(2), и реакции образования никотинамидного комплекса меди (3) Fig. 2. Gibbs energies of resolvation of the ligand donor center (1), the ion Cu2+ coordination center (2) and the reaction (3)
Известно [16-22], что характерной особенностью никотиновой кислоты и ее структурных аналогов является тот факт, что в растворе она может существовать в двух формах: молекулярной (HAo) и цвиттер-ионной (HA±) (рис. 3). Координационные равновесия меди (II) с никотинат-ионом протекают, преимущественно, с участием пиридинового атома азота.
ОН
б
Рис. 3. Структурные формулы молекулярной (а) и цвиттер-ионной (б) формы никотиновой кислоты Fig. 3.Structure formula of molecular (a) and Zwitter-ion (b) forms of nicotinic acid
Устойчивость никотинатного комплекса меди в водно-этанольном растворителе увеличивается (рис. 4а). Этому способствует эндогенный характер изменения сольватации и центрального иона, и лиганда. Сольватация аниона кислоты в смеси протонных растворителей с разными константами автопротолиза и разными тенденциями к образованию водородных связей ослабевает при добавлении этанола к воде. Зависимость AtrG (L-) = f (ХЕЮн) показывает дифференцирующее влияние воды и этилового спирта на анион слабой кислоты в процессе присоединения протона.
В водно-диметилсульфоксидном растворителе (рис. 4б) сольватация ионов Cu2+ усилива-
а
ется [10]. Н-комплексы никотинат-иона с водой намного стабильнее, чем сольватные образования с ДМСО. Общий ход зависимостей функций переноса реакции и реагентов (рис. 4б) показывает, что характеристики сольватации комплексного иона и иона металла различаются тем больше, чем выше концентрация ДМСО.
AtG°, кДж/моль а
ХДМСО,
Рис. 4. Изменения энергии Гиббса переноса реакции (1) образования никотинатного комплекса меди (II), никотинат-иона (2), Си2+ (3) и комплексной частицы (4) из воды в водно-эта-нольный (а) и водно-диметилсульфоксидный (б) растворитель
Fig. 4. Changes in Gibbs energy of transfer of reaction (1), formation of nicotinate complex of Cu2+, nicotinate-ion (2), Cu2+ (3) and complex particle (4) from water into water-ethanol (a) and water-dimethylsulfoxide (б) solvent
Экзогенность реакции образования никотинатного комплекса меди (II) в водно-этаноль-ном и водно-диметилсульфоксидном растворителях обеспечена десольватацией лиганда при добавлении органического компонента растворителя. Ее оказывается достаточно даже в водном ди-метилсульфоксиде на фоне образования устойчивых сольватов меди(П) c ДМСО.
Координация никотиновой кислоты с ионами металлов может происходить как по пиридиновому азоту при участии молекулярной формы никотиновой кислоты, так и по атому кислорода карбоксилатной группы при взаимодействии с цвиттер-ионом. В растворе протекают два равновесия комплексообразования с ионом Си2+: Си + ИЬ
мол мол (1)
Си + ИЬцв-ион _ СuHL цв-ион (2)
AtG°, кДж/моль
ХДМСО, м.д.
ХДМСО, м.д.
Рис. 5. Влияние водно-диметилсульфоксидного растворителя
на комплексообразование меди (II) с молекулярной (а) и цвиттер-ионной (б) формами никотиновой кислоты; 1 - реакция, 2 - лиганд, 3 - центральный ион Fig. 5. Effect of water-dimethylsulfoxide solvent on the complexation of copper (II) with molecular (a) and zwitter-ion (б) forms of nicotinic acid, 1 - reaction, 2 - ligand, 3 - central ion
Следует отметить факт разницы в сольватации ионной и нейтральной частиц никотиновой кислоты: частица HL° достаточно сильно сольва-тирована (рис. 5а), аД irG(HL±) - эндогенный процесс (рис. 5б). Сольватация нейтральной формы, вероятно, обеспечивается наличием протона карбоксильной группы, который делает из частицы никотиновой кислоты электрически нейтральную молекулу с несимметричным распределением за-
рядов, обладающей постоянным дипольным моментом. По сравнению с другими типами межмолекулярных взаимодействий именно диполь-дипольные, в основном, обусловливают ассоциацию молекул биполярного растворителя - диме-тилсульфоксида. Но цвиттер-ионная частица обладает еще ойьшим дипольным моментом, а А^С(НЬ±)>0. Протон карбоксильной группы частицы HL°, обеспечивающий образование межмолекулярной водородной связи с донорными центрами молекулы диметилсульфоксида (сера, кислород), играет здесь, вероятно, определяющую роль. Акцепторные свойства бетаинового протона цвиттер-иона, очевидно, слабее, поскольку электронная плотность на азоте выше, чем на кислороде карбоксилатной группы. Таким образом, различные вклады специфического взаимодействия могут обеспечивать разные сольватные состояния цвиттер-ионной и нейтральной форм никотиновой кислоты в водно-диметилсульфоксидном растворителе, соответствующим образом влияя на устойчивость координационных соединений. Зная о преимущественном содержании частицы HL±, по сравнению с НА0 в водно-диметилсульфоксидном растворителе [23], экспериментальный факт экзо-генности реакции образования протонированного комплекса никотиновой кислоты с ионами Си2+ объясняется десольватацией цвиттер-ионной формы. Тем более что, достаточно сильная сольватация диметилсульфоксидом нейтральной частицы не может способствовать увеличению устойчивости комплекса.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ИОНАМИ Ag+
Для процесса образования никотинамид-ного комплекса серебра в водно-диметилсуль-фоксидных растворителях имеется полная информация по сольватационным характеристикам реагентов [24]. Наблюдается компенсационный характер вкладов Ag+ и [AgNicNH2]+ (рис. 6а). Изменение энергии Гиббса переноса реакции, с точки зрения сольватационного подхода, определяется термодинамической характеристикой переноса лиганда. Но стабилизация комплексной частицы происходит при увеличении сольватации никоти-намида. В отличие от водно-этанольных смесей (рис. 6б), при увеличении концентрации ДМСО наблюдается значительное уменьшение величины АíG°(Ag+). Причину этого можно выяснить, рассматривая молекулы воды и ДМСО в качестве потенциальных лигандов, способных занимать координационные места в его сфере наряду с никоти-намидом. Молекула ДМСО проявляет координационную способность благодаря наличию в своей структуре атома кислорода и серы. ДМСО - ам-
бивалентный лиганд. Координационные центры молекулы ДМСО, обладающей пирамидальной структурой с атомом серы в вершине, связаны двойной связью:о - и п -взаимодействия атомов кислорода и серы, обусловленные наличием непо-деленной электронной пары на атоме серы и перекрыванием заполненных ^-орбиталей атома кислорода и соответствующих пустых а^-орбиталей серы соответственно.
AtG°, кДж/моль Рис. 6. Энергии Гиббса переноса реагентов и реакции ком-плексообразования ионов Ag+ с NicNH2 в среде вода-этанол
(а) и в среде вода-диметилсульфоксид (б); 1 - реакция, 2 - лиганд, 3 - центральный ион, 4 - комплексная частица Fig. 6. Gibbs energy of transfer of reagents and complexation reaction of Ag+ with NicNH2 in water-ethanol (a) and water-dimethylsulfoxide (б) 1 - reaction, 2 - ligand, 3 - central ion, 4 - complex particle
Как правило, катионы металлов, являющиеся мягкими кислотами координируют с молекулами ДМСО через атом серы, в то время как катионы - жесткие кислоты предпочитают связываться с ДМСО через атом кислорода [25-26]. Ион Ag+, проявляя свойства мягкой кислоты, по-видимому, координирует с атомом серы молекулы ДМСО. Таким образом, значительная стабилиза-
ция иона Ag+ в смесях Н20-ДМС0 при увеличении концентрации органического компонента (рис. 6а) может быть следствием образования устойчивых сольватов Ag -ДМСО [27-28], что является следствием мягко-кислотной природы иона Ag , предпочитающем координировать по атому серы ДМСО (мягкое основание) по сравнению с жестко-основными молекулами воды. Справедливость сделанного вывода подтверждается также и общим характером зависимостей энергий Гиббса переноса иона Ag+ из воды в смеси Н20-ЕЮН и И20-ДМС0. Абсолютное изменение величины AtG0(Ag ) для системы вода-этанол имеет значение 4,5 кДж-моль-1, а для системы вода-ДМСО -32 кДж-моль"1. Повышенная сольватирующая способность ДМСО по отношению к иону Ag , видимо, является одной из основных причин монотонного уменьшения устойчивости комплексов AgNicNH2+ во всей области составов растворителя вода - ДМСО.
Рис. 6а и 6б демострируют различное влияние водно-этанольного и водно-диметилсуль-фоксидного растворителей нА trGr0. При этом процесс переноса реакции комплексообразования из воды в ее смеси со спиртом носит экзогенный характер, а перенос реакции из воды в смеси вода - ДМСО - эндогенный. По данным литературных источников также отмечается уменьшение устойчивости дипиридиловых [29], пиридиновых [30] комплексов серебра(1) в растворителях И20 -ДМСО.
Увеличение устойчивости координационного соединения при переходе от воды к этанолу происходит на фоне усиления сольватации лиган-да, а сольватационный эффект ионДов ( ^мъ-Д^м) никак не коррелирует с изменением соль-ватационного эффекта лиганда [14]. Это не соответствует закономерностям изменения термодинамических характеристик переноса реакций и сольватации реагентов при координации ионов ^-металлов с лигандами аминного и карбоксилат-ного типов в водно-органических растворителях [14].
Учет изменения сольватации донорного центра лиганда и координационного места центрального иона позволяет провести более детальный анализ причин смещения координационного равновесия под влиянием водно-этанольного растворителя [15]. Эта информация показывает, что процессу образования никотинамидного комплекса серебра в водно-этанольном растворителе способствует десольватация гетероциклического азота (рис. 7), несмотря на общее усиление сольватации лиганда в целом.
Хиоы, м.д.
Рис. 7. Изменения энергии Гиббса переноса донорного центра лиганда (1 ), координационного места иона Ag+ (2) и реакции комплексообразования ионов Ag+ с NicNH2 в среде
вода-этанол (3) Fig. 7. Gibbs energy transfer change of the ligand donor center (1), the coordination center of the ion Ag+ (2) and the complexation reaction of Ag+ with NicNH2 in a water-ethanol (3)
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ИОНАМИ Fe3+
В водном диметилсульфоксиде (рис. 8) сольватационный вклад никотинамида в изменение устойчивости комплексов характеризуется невысокими значениями. Доминирующую роль в изменении энергии Гиббса переноса реакции комплексообразования практически на всем интервале составов растворителя вода - диметилсуль-фоксид играет ионная составляющая. Различия в сольватации центрального и комплексного ионов значительно изменяются с ростом концентрации ДМСО. Зависимости ионных составляющих энергии Гиббса переноса реакции комплексообразова-ния для никотинамидных комплексов меди(П) и серебра(1) представлены на рис. 9. В растворителе вода-ДМСО наблюдается компенсация величин изменения энергий Гиббса переноса центрального иона и комплексной частицы для реакций образования комплексов меди(П) и серебра(1). Только при высокой концентрации ДМСО для серебра(1) и комплексной частицы одинаковый ход зависимостей несколько нарушается.
Разностная же составляющая^ íG°(FeL3 )-A¿G°(Fe3+) значительно больше нуля, причем в широком диапазоне концентраций водно-диме-тилсульфоксидного растворителя (рис. 8). Вероятно, ион железа (III) в большей степени сольва-тирован, чем комплексный ион. Объяснением этому может быть изменение самого механизма комплексообразования (например, -дативное взаимодействие, эффект большего экранирования полем никотинамида, изменение структуры комплекса и т.д.).
1412108 -6 -4 -2 -0 -2-
AtrG°, кДж/моль
0,0 0,1 0,2
0,3 0,4 X
ДМСО
0,5 0,6 0,7 0,8 м.д.
Рис. 8. Энергии Гиббса переноса реакции (1), лиганда (2) и ионной составляющей (3) из воды в ее смеси с ДМСО Fig. 8. Gibbs energy of transfer of the reaction (1), ligand (2), and the ion component (3) from the water into its mixture with DMSO
44°,
кДж-моль
-10-
-20-
-30-
-40-
0,0
' 0,8 ' 1,0
Рис. 9. Ионные составляющие энергии Гиббса переноса реакции комплексообразования меди(П) и серебра(1) с никотина-мидом из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель; 1 - Ag+, 2 - AgNicNH2+, 3 - Cu2+, 4 - CuNicNH22+ Fig. 9. Ion components of Gibbs energy of transfer in comple-xation reaction of copper (II) and silver (I) with nicotinamide from water into water-dimethylsulfoxide solvent. 1 - Ag+, 2 - AgNicNH2+, 3 - Cu2+, 4 - CuNicNH22+
В водных растворах этанола изменение сольватного состояния лиганда также не коррелирует с изменением устойчивости комплекса (рис. 10). Роль ионной составляющей в исследуемой области концентраций водно-этанольного растворителя, значительнее.
Изменения энергии Гиббса переноса Fe3+ из воды в водно-этанольный растворитель рассчитаны методом линейной зависимости энергии сольватации от параметров растворителя и иона [23]. Можно провести анализ вкладов всех реагентов в энергию Гиббса переноса реакции образования никотинамидного комплекса железа(Ш) из воды в водно-этанольный растворитель (рис. 11). Зависимости на рис. 11 говорят о симбатности сольватационных вкладов ионов и в водно-
этанольном растворителе. Сольватное состояние комплекса практически полностью определяется сольватацией центрального иона.
АЯ
кДж/моль
10-
Рис. 10. Влияние состава водно-этанольного растворителя на энергии Гиббса переноса реакции образования никотинамид-ного комплекса железа (III) (1), лиганда (2) и ионной составляющей (3) из воды в смешанный растворитель Fig. 10. The influence of composition of water-ethanol solvent on Gibbs energy of transfer of the iron (III) - nicotinamide reaction (1 ), ligand (2), and the ion component (3)
60-, AG 3
. кДж-моль1 50403020100
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 ХеЮН, м. д.
Рис. 11. Энергии Гиббса переноса реакции комплексообразо-вания (1), никотинамида (2), иона железа (III) [23] (3) и комплексного иона (4) из воды в водно-этанольный растворитель Fig. 11. Gibbs energy of transfer of complexation reaction (1), of nicotinamide (2), iron ion (III) [ 23] (3) and the complex ion (4) from water into water-ethanol solvent
Для более детального анализа данной системы [15], в связи с отсутствием достаточного количества экспериментального материала, можно использовать лишь изменение характеристик сольватации донорного центра лиганда. Показано (рис. 12), что только уменьшения сольватации гетероциклического азота в водно-спиртовом растворителе недостаточно для увеличения устойчивости комплексного иона FeNicNH23+ в водно-этанольном растворителе.
Воздействие водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей на коор-
динационные равновесия Fe3+ - никотиновая ки-
слота различно (рис. 13, 15). По наличию экспериментальных данных есть возможность рассмотреть суммарный вклад ионной и лигандной составляющих в реакцию:
А^г° = А^0(РеИЬ3+) - А^0(Ре3+) - (3)
^ÉtOH, м. д.
Рис. 12. Изменения энергии Гиббса переноса донорного центра лиганда (1), ионной составляющей AtrG°(FeNicNH23+) -AtrG°(Fe3+) (2) и реакции комплексообразования (3) из воды в
водно-этанольный растворитель Fig. 12. Gibbs energy changes of transfer of ligand donor center (1), ion component AtrG° (FeNicNH23+) - AtrG° (Fe3+) (2) and complexation reaction (3) from water into water-ethanol solvent
xEtOH' м. д.
Рис. 13. Характеристики переноса процесса комплексообра-
зования железа(Ш) с никотиновой кислотой (1), цвиттер-ионной формы лиганда (2), ионной составляющей (3) из воды
в водно-этанольный растворитель Fig. 13. Parameters of transfer process of iron (III) complexation with nicotinic acid (1), the zwitter-ion form of ligand (2), ion component (3) from water into water-ethanol solvent
По той причине, что цвиттер-ионная форма никотиновой кислоты в значительной степени преобладает над ее нейтральной формой при любом составе водно-органического растворителя [23], представим вклад изменения термодинамической характеристики переноса HL в Д trGr. Полярный лиганд лучше гидратирован в водно-
спиртовом растворителе (рис. 13). Перенос ионной составляющей сохраняет отрицательные значения. Учет расчетной величины вклада термодинамической характеристики переноса центрального иона [23] представлен на рис. 14. Действительно, ион FeHL3+ немного менее дестабилизирован, чем ион Fe3+. Но не настолько, чтобы препятствовать процессу образования протонированного комплекса.
xEtOH' м. д.
Рис.14. Изменение свободной энергии переноса реакции комплексообразования Fe(III) c никотиновой кислотой (1 ) и участников: HL± (2), Fe3+ [23] (3), FeHL3+ (4) Fig. 14. Free energy transfer change of complexation reaction Fe (III) with nicotinic acid (1) and participants: HL±(2), Fe3+[31] (3), FeHL3+ (4)
AtrG,
ХДМСО, м. д
Рис.15. Зависимости переноса реакции комплексообразования (1), лиганда HL± (2) и ионной составляющей (3) от состава растворителей вода-диметилсульфоксид Fig.15. ^rG° dependence of transfer of complexation reaction (1), ligand HL± (2) and the ion component (3) on the composition of the water- dimethylsulfoxide solvent
Для водно-диметилсульфоксидного растворителя также представляем информацию по вкладам энергии Гиббса переноса HL± и ^G'ffeHL^) - Д^°^3+) (рис. 15). Процесс взаимодействия иона железа(Ш) c цвиттер-ионной формой никотиновой кислоты в водно-диметил-сульфоксидном растворителе характеризуется
преобладанием вклада лиганда над вкладом ионной составляющей. Это согласуется с:
- пониманием компенсационного характера зависимостейД trG центрального иона и комплексной частицы для координирующего растворителя;
- закономерностями для изменения термодинамических переноса, установленных для аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях [14].
По результатам исследований координационных равновесий никотинамида, никотинат-иона и никотиновой кислоты с ионами Ag+, Cu2+,
г 3+
Fe следует заключить, что усиление сольватации лиганда (никотинамида) в водно-
диметилсульфоксидном растворителе снижает устойчивость его комплекса с Ag+, Cu2+, но кардинальным образом не влияет на смещение равновесия Fe3+ - NicNH2. Дестабилизация цвиттер-ионной формы никотиновой кислоты соответствует увеличению устойчивости ее комплекса с ионами меди(П) и является определяющим фактором в реакции взаимодействия с Fe3+.
В водно-этанольном растворителе стабилизация никотинамида не коррелирует с увеличением устойчивости комплексных частиц Ag NicNH2+, CuNicNH22+ и FeNicNH23+. Но дестабилизация никотинат-иона закономерным образом способствует увеличению устойчивости никоти-натного комплекса меди(П).
Анализ влияния сольватационных характеристик витамина и провитамина РР на устойчивость его комплексов с ионами а-металлов показывает, что основные закономерности в изменении термодинамических характеристик для амин-ных и карбоксилатных комплексов [14] сохраняются, в основном, для растворителя вода - ДМСО, но «не работают» в водно-спиртовых системах. Однако применение новых возможностей сольва-тационно-термодинамического подхода [15] к рассмотрению координационных равновесий в водно-этанольных растворителях позволяет установить, что десольватация донорного центра ни-котинамида является определяющим фактором в повышении устойчивости комплексов с Ag+ и Cu2+ и одной из причин (наряду с координационным центром иона металла) роста устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш).
ЛИТЕРАТУРА
1. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. М.: Мир. 1983. 416 с.;
Khyuz M. Inorganic chemistry of biological processes. M.: Mir. 1983. 416 p. (in Russian).
2. Манорик П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине. Киев: Наук. Думка. 1991. 272 с.;
Manorik P.A. Heteroligand biocoordination compounds of metals in chemistry, biology, medicine. Kiev: Nauk. Dumka. 1991. 272 p. (in Russian).
3. Яцимирский К.Б. Биологические аспекты координационной химии. Киев: Наук. Думка. 1979. 268 с.; Yatsimirskiy K.B. Biological aspects of the coordination chemistry. Kiev: Nauk. Dumka. 1979. 268 p. (in Russian).
4. Пожарский А.Ф. // СОЖ. 1996. № 6. С. 25-32; Pozharskiy A.F. // SOZh. 1996. N 6. Р. 25-32 (in Russian).
5. Аткинс Р. Биодобавки доктора Аткинса. Природная альтернатива лекарствам при лечении и профилактике болезней. М.: Риполклассик. 2002. 480 с.;
Atkins R. Doctor Atkins Bioadditives. Natural alternative to drugs for the treatment and prevention of disease. М.: Ripol classik. 2002. 480 p. (in Russian).
6. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна. 2010. 1216 с.;
Mashkovskiy M.D. Pharmaceuticals^.: Novaya volna. 2010. 1216 p. (in Russian).
7. Виноградов В.В. Некоферментные функции витамина PP. Минск: Наука и техника. 1987. 199 с.; Vinogradov V.V. Non-coenzyme functions of vitamin PP. Minsk: Nauka i tekhnika. 1987. 199 p. (in Russian).
8. Биохимическая фармакология. / Под ред. Сергеева П.В. М.: Высш. школа. 1982. 343 с.;
Biochemical pharmacology. Ed. by Sergeyev P.V. М.: Vissh. Shkola. 1982. 343 p. (in Russian).
9. Lewandowski А. // Electrocim. Acta. 1984. V. 29. N 4. Р. 547-550.
10. Lewandowski А. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. N 1. P. 59-61.
11. Зевакин М.А. Комплексообразование серебра (I) с ни-котинамидом в водно-органических растворителях. Термодинамика реакций и сольватация реагентов. Дисс. ... к.х.н. Иваново: ИГХТА. 2006. 160 с.;
Zevakin M.A. Complexation of silver (I) with nicotinamide in water-organic solvents.Thermodynamics of reactions and solvation of reagents. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISACT. 2006. 160 p. (in Russian).
12. Курышева А.С. Термодинамика комплексообразования меди (II) с никотинамидом и кислотно-основных равновесий лиганда в водно - органических растворителях. Дисс. ... к.х.н. Иваново: ИГХТА. 2004. 126 с.; Kurysheva A.S. Thermodynamics of complexation of copper (II) with nicotinamide and acid-base equilibria of the ligand in water - organic solvents. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISACT. 2004. 126 p. (in Russian).
13. Комплексообразование в неводных растворах./ Под ред. Г.А. Крестова М.: Наука. 1989. 256 с.; Complexation in non-aqueous solutions. / Ed. by G.A. Kres-tov M.: Nauka. 1989. 256 p. (in Russian).
14. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты. / Под ред. А.М. Кутепо-ва М.: Наука. 1988. Гл. 6. 172 с.;
Achievements and problems of solvation theory. Structure -thermodynamic aspects. / Ed. by A.M. Kutepov M.: Nauka. 1988. Ch. 6. 172 p. (in Russian).
15. Душина С.В., Шарнин В.А., Александрийский В.В. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 11. С. 3-12;
Dushina S.V., Sharnin V.A., Aleksandriyskiy V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 11. P. 3-12(in Russian).
16. Delorenzo R.A., Kowalak A.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. P. 2329 - 2334.
17. Niazi M.S.K., Mollin J. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. N 3. P. 2605-2610.
18. Jaffe H.H. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. N 17. P. 44454448.
19. Evans R.F., Herington E.F.G., Kynastion W. // Trans. Faraday Soc. 1953. V. 4. N 9. P. 1284-1289.
20. Khan T., Halle J.C., Simonin M.P., Schaar R. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. N 6. P. 587-590.
21. Halle J.C., Lelievre J., Terrier F. // Can. J. Chem. 1996. V. 74. N 4. P. 613-620.
22. Куранова Н.Н., Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 30-32;
Kuranova N.N., Grazhdan K.V., Dushina S.V., Sharnin
B.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 56. N 6. P. 30-32 (in Russian).
23. Граждан К.В. Комплексообразование железа(Ш) с ни-котинамидом в водных растворах этанола и диметил-сульфоксида. Дисс. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2009. 120 с.;
Grazhdan K.V. Complexation of iron (III) with nicotinamide in water solutions of ethanol and dimethylsulfo-xide.Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2009. 120 p. (in Russian).
24. Sharnin V.A., Dushina S.V., Zevakin M.A., Gushchina A.S. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P.437-442.
25. Tsutsui Y., Sugimoto K., Wasada H. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 2900-2905.
26. Ma N.L. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 297. P. 230-238.
27. Тудоряну К.И., Мигаль П.К., Конишеску Л.Ф. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. Вып. 1. С. 129-132; Tudoryanu K.I., Migal P.K., Konishesku L.F. // Zhurn. Neorg. Khim. 1990. V. 35. N 1. P. 129-132 (in Russian).
28. Bobicz D., Grzybkowski W. // J. Solut. Chem. 2002. V. 31. N 3. P. 223-235.
29. Шарнин В.А, Гжейдзяк А., Олейничак Б. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 10. С. 776-778;
Sharnin V.A., Grzejdziak A., Olejniczak B. // Koord. Khimiya. 1998. V. 24. N 10. P. 776-778 (in Russian).
30. Grzejdziak A., Olejniczak B., Seliger P. // J. Mol. Liquids. 2002. V. 100. N 1. P. 81-90.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра общей химической технологии, кафедра аналитической химии
