CC BY
9О(г). Была использована 81(8) рис.За, в которой искусственно удален ПГП. На рисунке 36 представлены корреляционные функции, вычисленные с использованием структурных функций рис.За. Наличие или отсутствие ПГП не влияет на спектр расстояний на О(г) ввиду конечности функции. Интерпретация пиков на О(г) возможна лишь до бА,
ЛИТЕРАТУРА
1. Narten AJHL, Danford MLD., Levi HLA. X-ray Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4-2Q0°C //Discuss. Faraday Soc. 1967, V.43. P. 97-107.
2. Дорош A.K, Структура некоторых конденсированных систем. - Автореферат дисс. докт. хим, наук. Иваново: хмми-ко-техн. ин-т. 1978. 51С.
3. Филипович ВЛ. // Журн> техи, физики. 1956, Т.26. Вып. 2. С. 1722-1728.
УДК 544.35
М.А. Зевакин, C.B. Душина, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ ВОДА-ДМСО НА ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ Ag* С НИКОТИНАМИДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
(E-mail: [email protected])
Методом прецизионной калориметрии определены тепловые эффекты реакции ком-плексообразования Ag с никотипамидом (NicNH^. Эксперимент выполнен при температуре 25.00 ± 0.0VC и ионной силе 0.2 5М (NaClOJ в диапазоне составов водно-органического растворителя О J - 0*9 мол. д. ДМСО. Экзотермичность реакции комплексообразования растет при увеличении концентрации ДМСО до 0.3 мол. д., а затем уменьшается. Полученные закономерности обсуждаются с позиций сольватационно-термодинамического подхода.
Исследования, посвященные системам лекарственное (биологически активное) вещество -растворитель (смешанный растворитель) [ 1,2] и процессам комплексообразования биологически активных соединений с ионами металлов в смешан-ных растворителях [3,4], развиваются достаточно интенсивно.
Цель настоящей работы - изучить влияние состава водно-диметилсульфоксидного растворителя на энтальпии реакции комплексообразования иона с никотинамидом.
Диметилсульфоксид обладает широким кругом физиологических и фармакологических свойств (анальгезирующнй и противовоспалительный эффекты, способность легко проникать через кожу и служить таким образом транспортом для многих лекарственных веществ и др.), что позволяет отнести его к наиболее ценным и перспективным веществам для исследований в области химии, медицины и фармакологии [5],
Никотинамид является витамином РР и принимает участие в различных биохимических реакциях в составе коферментов, В фармакологической
практике NicNH2 применяется в качестве стабилизатора и гидротропного агента при приготовлении мультивитаминных лекарственных форм [6].
Широким спектром антимикробного действия обладают различные препараты, содержащие ионы серебра (нитрат серебра, сульфадиазин серебра, протаргол и др.), что подтверждается рядом исследований in vivo и in vitro. Механизм антимикробного действия этих препаратов объясняется способностью ионов Ag+ действовать на внешние структуры микробной клетки, блокируя определенные ферментные системы, а также возможностью взаимодействия Ag* - базовые пары ДНК [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения энтальпий комплексообразования при помощи ампульного калориметра растворения переменной температуры с изотермической оболочкой [8] были измерены тепловые эффекты смешения растворов никотинамида и перхлората серебра (AgC]04), В калориметрическую ячейку помещалась аликвота 35.46 мл раствора, содержащего AgC104c концентрацией 0,07581 моль-л"1
и фоновый электролит. В запаянной стеклянной ампуле находился раствор NicNH2 с концентрацией О Л 283 - 0,5324 моль-кг"1 и фоновый электролит. Измерения проводили при ионной силе 0.25 (NaC104) и температуре 25.00 ± 0.01 °С.
Надежность работы калориметрической установки проверяли в ходе калибровки по энтальпии растворения КС1 в воде. Полученное значение Asoi//(KCI, qqB20, 298,15 К) = 17.226*0.055 кДж'Мояь"1 хорошо согласуется со справочной величиной ДйЫЯ°(КС1, 0оН2О, 298Л5 К)= 17,243±0.018 кДж*моль_| [9],
Никотинамид (Merck) квалификации ос.ч. применялся без предварительной очистки.
Перхлорат серебра синтезирован путем добавления разбавленной хлорной кислоты (ч.) к карбонату серебра, который был получен при смешении водных растворов нитрата серебра (ч. д* а Л и карбоната натрия (х. ч.). Концентрацию Ag* определяли по методу Мора и потенциометрическим титрованием с ионоселективным серебряным электродом.
Перхлорат натрия марки "ч." очищали двукратной перекристаллизацией и высушивали при 90°С до постоянного веса.
Диметилсулъфоксид марки "ч" очищали перегонкой под вакуумом. Количество воды, определенное амперометричееки'м титрованием по методу Фишера, составляло 0.024% по массе и учитывалось при приготовлении смешанных растворителей.
Подбор оптимальных концентрационных условий проведения опытов был осуществлен в результате математического планирования эксперимента в рамках программы RRSU [10]. При расчете учитывались процессы; Н+ + L - HL+ Ag+ + L = AgL+ Ag+ + 2L - AgL2" Ag" + HOH - AgOH + H4 2H20 - H30+ + OH" 2SH = SH2 + SH\ где L - никотинамид, S - ДМСО,
Результаты расчета показали отсутствие в системе гидроксокомплексов (AgOH) и протониро-ванных частиц лиганда (LIT) в интервале рабочих концентраций реагентов: с X*Ag+) ™ 0,01478 - 0.00752 моль*л"', c*(L) - 9,555-10"4 -"9,555-10"2 моль-кг1, с Y^O = & моль-лЛ Выход бикомплекса (AgL2 ) в выбранных концентрационных условиях не превышал 5%.
В суммарный тепловой эффект смешения (4mix) растворов никотинамида и перхлората серебра входят следующие слагаемые:
Ят1х ""Ясотр^Яас/Ьш + + #<А72 + #ехр * 0)
где - тепловой эффект реакции комплексообразоваиия, даедчя - тепловой эффект реакции протони-рования лиганда, - суммарный тепловой эффект разведения раствора лиганда, - тепловой эффект разведения раствора перхлората серебра в раствор лиганда, дехр - тепловой эффект побочных процессов, связанных с движением штока ампул од ержате-ля, разрушением ампулы и испарением растворителя в ее свободный объем.
В связи с отсутствием в реакционной смеси частиц протежированного лиганда можно принять
0. Величины вкладов деХр пренебрежимо малы [11], что позволило не учитывать эти процессы в уравнении для расчета энтальпии реакции компл ексообразования:
А Н = ^ , (2)
а
где а - доля комплекса
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенный нами литературный поиск позволяет сделать вывод об отсутствии данных об энтальпиях образования никотинамидных комплексов серебра (!) в воде и водно-органических растворителях, Таким образом, значения энтальпий реакции комплексообразоваиия ионов Ag" с НюКН2, приведенные в таблице, получены впервые, На их основе были рассчитаны основные термодинамические функции реакции комплексообразоваиия в воде и ее смесях с ДМСО, используя выражение:
Д<? = Д//-7М, (3)
где значения величин ДО рассчитывались по данным о константах устойчивости никотинамидных комплексов серебра (1) в воде и ее смесях с ДМСО [12].
Результаты проведенного исследования подтверждают, что процесс комплексообразоваиия Ag с никотинамидом сопровождается уменьшением экзотермичности реакции при увеличении органической составляющей смешанного растворителя более 0.3 мол. д. ДМСО (рис, 1).
Как энтальпийная, так и энтропийная составляющие не способствуют смещению равновесия в сторону образования комплексного соединения при увеличении концентрации органического компонента смеси. В результате этого процесс переноса комплексообразоваиия в среду вода-ДМСО носит эндергонический характер, обусловленный преобладанием энтальпийного вклада над энтропийным.
ДУ, кДж моль
20
-1
15 1iH
5 0-
"10
-20-
-25
0,0
0.2
0,4
0,6
0,8
-1
1.0
X
дмсо
, м.д.
Рис. Г Термодинамические характеристики реакции комплек-сообразовання серебра (I) с никотинамидом в воде и ее смесях с
ДМСО (AY): (■)- да (•) - АЯД А Ь № А Fig. I. Thermodynamic characteristics of the complex formation reaction between silver (I) and NicNH^ in water and its mixtures with DMSO (AY): (■)-A £ kJ-mole*; (•) - Д Ht U-mole;; (A)-
1 kJ-mole ,
7а4ш#1{£
Энтальпии процесса Ag* + L- AgL* в среде H?0-
ДМСО при 298.15 К. Table Enthalpies of the reaction Ag* + L= AgL* in H^O-
-DMSO at 298Л5 K*
ХдмСО 0.0 0J 0.3 0.5 0.7 0.9
А ТН, КДЖ'МОЛЬ 1 -15.62 ± 0.53* -20.29 ±0.23 -23.91 ±0.28 -22.91 ±0.27 -21.2 ±0.15 -17.26 ±0.14
Погрешности представляют собой среднеквадратичное отклонение е учетом критерия Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.
Причины смещения химического равновесия при изменении состава среды возможно установить при анализе термодинамических величин, характеризующих состояние в растворе исходных веществ и продуктов реакции. Энтальпия переноса реакции компдексообразования из воды в среду вода-ДМСО зависит от энтальпийных характеристик процесса переноса каждого из участников реакции следующим образом (рис. 2):
КК = КК{Аё£)-д„я;(4г+)-ДХ(£)> (4)
При этих расчетах АТН приняты за стандартные ввиду проведения эксперимента при низкой ионности среды. Независимость величины Аг# от ионной силы для системы, аналогичной представленной в настоящей работе, подтверждена данными работы [13]*
Изменение величин и А^Н(А^)
носит близкий качественный и количественный характер, что приводит к значительной компенсации этих вкладов в изменении энтальпии реакции. Член уравнения [А- А^НС^)} по абсолютной величине превосходит энтальпийный вклад лиганда А1гН(1). Тем не менее, изменение величины А#НГ носит зеркальное отражение изменения А/ГЯ (I) (рис. 2), что позволяет сделать вывод о значительном влиянии сольватации никотинамида на изменение величины энталыши реакции его компдексообразования с ионами серебра (I) в этой системе.
Л^Н0, цЦж/моль
-ю-
-30-
-40-
-50 -
-80 -
т
0,8
Рис, 2 Стандартные энтальпии переноса реагентов и реакции компяекеообразования Ag+-NicNH-> из воды в среду вода» AMCO:(«)-Ag+ + L= AgL+;(A)-Ag+[14];(T)-NicNH2[15];
(•) - AgL*<
FigT 2 Standard enthalpies of the reaction and the reagents transfer from water to the H2O-DMSO media: (■) — Ag +
Ag+ [14]; (▼) - NicNH2 [15]; (•) - AgL+.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Javier Luque, Xavier Barril & Modesto Orozco // J.
Comput-Aided Mol. Design. 1999.№ 13. P. 139-152.
2. Mousa M.A., Hamed 1VLIVLA, // Themioehim. Acta. 1988. H* 136. К 23-31.
3. Blair Goolsby В., Brotbelt J, // Int. J. Mass Speetrom. 1999, N2 185/186/187. R 49-59,
4. Buschmann HL-J*, Schollmeyer E. // Inorg. Chini. Acta. 2000, №298. P. 120-122.
5. Kharasch N., Thyagarajan B.S. // Annals of the New York Academy of Sciences. 1983. Vol. 4. P, 391-401.
6. Manzur-Ul-Hague Hashmi Assay of Vitamins in Pharmaeeuti-cal Preparations. John Wiley & Sons, London-Sydney-Toronto, 1973, PP. 512.
7. Савадян Мельникова B.M., Беликов ГЛ. // Антибиотики и химиотерапия. 1989. Т. 34. № 1 L С 874 877,
8. Скуратов СМ.» Колесов В.ГЬ, Воробьев А*Ф. Термохимия. В 2-х частях. М: МГУ. 1964. 4.1. 302с.
9. Kilday M.V. // J. Research NBS, 1980. Vol 85. N 6. P. 467 - 470.
10. Васильев В.Г1., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993, 112 с. П. Шорманов В,А*? Шарнин В.А., Крестов Г\А,//Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1977. Т.51. Вып. 2. С 458. 12, Зевакин МЛ. и др. // Журн. неорг. химии. 2006. № 3.
13. Курышева А,СМ Шарнин В.А., Л еде и ков С,Ф, // Жури, физ. химии. 2006, № 8. в печати.
14. Hefter GM Marcus Y., W* Earle Waghorne // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2773-2836.
15. Курышева A.C., Шарнин B,AM Ледеиков С.Ф, // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. Вып. 2. С 229-233.
Кафедра общей химической технологии
УДК 628Л62.531
А. Ф. Моргунову Н* К Кручинина, Н* А. Тимашёва, Л. А. Моргунов
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЧИСТКИ ВОД АЛЮМОКРЕМНИЕВЫМ ФЛОКУЛЯНТОМ-КОАГУЛЯНТОМ
(Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)
е-таИ: кги1сЬ@тис1 г е<1и* ш
Изучен механизм коагуляции взвешенных веществ а латекса алюмокремниевым флоку-лянтом-коагулянтом в модельных йодных системах. Установлено, что присутствующие во флокулянте-коагулянте соединения алюминия и кремниевой кислоты проявляют аддитивные свойства, обусловливая его универсальность для очистки сточных вод различного состава в широком диапазоне рН (3-9).
МОДЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ВОДНАЯ СУСПЕНЗИЯ ТРЕПЕЛА
В качестве модельной суспензии взвешенных веществ использовалась суспензия прокаленного трепела, приготовленная в соответствии с методикой [1]. Массовая концентрация трепела в полученной суспензии составила 1,2 г/л. Раствор алюмокремиисвого коагулянта-флокулянта
(АКФК), полученный сернокислотным вскрытием нефелинового концентрата [2]s содержал 18 г/л А12Оз и 27 г/л SiÖ2*
Для определения механизма коагуляций АКФК был определен заряд частиц трепела методом электрофореза [3]. В ходе эксперимента установлено наличие на частицах трепела слабого отрицательного заряда, который обусловливает аг-регативную устойчивость, а при введении электролита может протекать концентрационная коагуляция, Действительно, экспериментально определены минимальные концентрации электролитов, вызывающие агрегацию частиц (пороги коагуляции) для катионов разного заряда: Ю (в виде &2304), Са2^ (в виде Ca(N03)2), Al3" (в виде AbíSO^tXO составившие 60; 0,70; 1,18 ммоль/л соответственно, что согласуется с правилом Шуль-
це-Гарди для одно- и двухзарядных катионов [4] в процессе электролитной коагуляции. Что касается ионов алюминия, подверженных гидролизу, при рН близком к 6, АГв существует преимущественно в форме [А1(ОН)]2~\ а порог коагуляции должен приближаться к порогу коагуляции для двухзарядных катионов.
Минимальная доза раствора АКФК, необходимая для процесса коагуляции, составила ОД 33 мл на
14-
1 л суспензии трепела (^0,04 ммоль/л по А1" однако удовлетворительной скорости седиментации можно достичь, лишь увеличив дозу АКФК в 2,5-3 раза.
Используя метод гель-хроматографии [5,6], раствор АКФК был разделен на три фракции: первая фракция содержала коллоидный и высокомолекулярный кремнезем; вторая - активную кремниевую кислоту наряду с ионами алюминия; третья -ионы алюминия, натрия и калия, сульфат-ионьг Полученными фракциями АКФК осветляли суспензию трепела. Активная кремниевая кислота (фракция 1) не приводила к осветлению суспензии трепела. При добавлении фракций 2 и 3 происходило быстрое осаждение взвешенных частиц трепела. Логично предположить, что коагуляция связана с присутствием в системе соединений алюминия. Для под-
