CC BY
14В связи с переходом европейских стран на новые нормативы, ужесточающие требования к качеству дизельного топлива, одной из главных задач отечественных нефтеперерабатывающих заводов является переход на производство экологически чистых продуктов класса ЕВРО.
Существующие типовые установки гидроочистки дизельных фракций среднего (до 4 МПа) давления позволяют перерабатывать прямогонное сырье только при умеренной глубине обессеривания.
Для получения низкосернистых продуктов с содержанием серы < 10 мг/кг (ppm) необходимо строительство установок гидроочистки более высокого давления (810 МПа) с высокоэффективными катализаторами.
Такие установки потребуют увеличения капиталовложений в 2 раза, а эксплуатационных затрат ~ до 80 % по сравнению с действующими установками гидроочистки [1] в основном за счет увеличения парциального давления водорода в системе и усложнения аппаратурного оформления [2].
В связи с этим наряду с гидрооблагораживанием особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы при нефтепереработке, например, экстракционных процессов.
Среди сероорганических соединений дизельной фракции преобладают гомологи тиофена и бензотиофена. Их доля составляет ~ 54-55 %, причем около 30 % ал-килбензотиофенов.
По степени извлечения экстракцией соединения, содержащие серу, располагаются в следующий ряд: ди-бензотиофены > бензотиофены > алкилтиофены > насыщенные сероорганические соединения, причем последние характеризуются сравнительно низкой степенью извлечения [3].
Реакционная способность сероорганических соединений при гидроочистке уменьшается в обратном ряду меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > алкилтиофены > бензотиофены > дибензотиофены.
При глубоком обессеривании прямогонной дизельной фракции определяющим фактором служит не содержание общей серы, а содержание компонентов, кипящих выше 320°С, поскольку в этот температурный диапазон
КОМБИНИРОВАННЫМ ПРОЦЕСС ЭКСТРАКЦИИ -ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Санкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
ООО Ленгипронефтехим,
196084, Санкт-Петербург, наб. Обводного канала, 94
Рассмотрена возможность комбинирования процессов экстракции и гидроочистки для получения дизельных топлив, соответствующих нормам ЕВРО.
Ключевые слова: экстракция, гидрогенолиз, рафинат, экстрагент, сераорганические соединения, стриппинг.
попадают алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены, которые наиболее трудно подвергаются гидрогенолизу при гидроочистке.
—♦—Фр. 200-320 -0-фр.200-360
Номера точек отбора проб
Рисунок 1. Степень гидрогенолиза дизельного топлива (фр. 200-360о С) и фракции 200-32СРС
На рисунке 1 представлены результаты зависимости степени гидрогенолиза от типа сырья, полученные в период с 2008 по 2010 г. При гидроочистке дизельного топлива (смесь фракции 200-320°С и атмосферного газойля) средняя степень гидрогенолиза на 2,7 % ниже, чем для прямогонной фракции 200-320°С при примерно одинаковых режимных параметрах. Это объясняется тем, что производные дибензотиофена и полициклоарены, содержащиеся в атмосферном газойле, труднее всего удаляются при гидроочистке.
Поэтому представляется целесообразным предварительно направлять атмосферный газойль со сложной колоны установок АВТ на экстракцию с последующим гид-рогенолизом смеси полученного рафината с прямогонной фракцией 200-320°С.
В комбинированном процессе гидроочистка совместно с экстракцией взаимно дополняют друг друга.
Для исследования экстракционной очистки атмосферного газойля от ароматических углеводородов и сернистых соединений в качестве растворителей были вы-
1 Шишкин Сергей Николаевич, аспирант каф. ресурсосберегающих технологий s.n.shishkin@gmail.com
2 Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств gaileaa@mail.ru
3 Бакаушина Дарья Александровна, техник, каф. ресурсосберегающих технологий, bakaushina91@mail.ru
4 Кузичкин Николай Васильевич канд. техн. наук, доцент, и.о. зав. каф. ресурсосберегающих технологий, kuz@ntik.ru
Дата поступления - 3 июля 2012 года
браны 1\1-метилпирролидон и диметилформамид.
Для увеличения селективности процесса в [4-5] рекомендуется использовать систему 1\1-метилпирролидон - ундекан, однако при этом может потребоваться увеличение соотношения: растворитель - газойль.
В данной работе использовался N1-
метилпирролидон, содержащий 1 % воды. Во-первых, наличие воды в экстракционной системе увеличивает селективность по отношению к аренам и, во-вторых, при регенерации 1\1-метилпирролидона с водяным паром в растворителе всегда будет содержаться некоторое количество воды.
В монографии [6] отмечается способность N1-метилпирролидона к образованию азеотропов с углеводородами, что может приводить к «замасливанию» экстрагента, однако с аренами, присутствующими в атмосферном газойле, 1\1-метилпирролидон азеотропные смеси не образует.
Добавление воды в диметилформамид нежелательно из-за гидролиза с образованием муравьиной кислоты.
В качестве сырья использовали атмосферный газойль, отобранный на установке АВТ-6 (3-й стриппинг колонны К-2).
Характеристика фракции атмосферного газойля приведена в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика атмосферного газойля
Показатель Значение
Фракционный состав
н.к. 278
10 % 306
30 % 323
50 % 335
70 % 347
90 % 360
Плотность при 20°С, г/см3 863,9
Вязкость, мм2/с 16,04
Содержание серы, % масс. 1,13
Цетановый индекс в соответствии с ГОСТ 2776888 равен:
Ци = 474,74 - 1641,416015 + 774,74р^5 - 0,554Гз0 +
97,803(!д ?50)2 = 51,86 (1)
Многоступенчатую экстракцию проводили в системе термостатированных воронок по схеме пятиступенчатого противоточного процесса, моделирующего работу экстрактора [7].
Массовое соотношение экстрагент - сырье изменяли в диапазоне от 1:1 до 3:1. Температура экстракции 40°С. Содержание серы в сырье и рафинате определяли ламповым методом (ГОСТ Р 51859-2002), а типы ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции (ГОСТ Р 54268-2010).
В зависимости от соотношения экстрагент - сырье для 1\1-метилпирролидона выход рафината составил от 68 до 80 % и от 75 до 85 % для диметилформамида.
Содержание серы в рафинате в зависимости от соотношения экстрагент - сырье для используемых растворителей приведено на рисунке 2.
Концентрация серы в рафинате почти линейно уменьшается с ростом соотношения экстрагент - сырье. Для обеспечения одинаковых степеней обессеривания сырья требуется приблизительно в 1,6-2,0 раза больше диметилформамида, чем 1\1-метилпирролидона.
Максимальная степень обессеривания составила
89,4 %.
Для обоих растворителей удалось практически полностью удалить из атмосферного газойля полицикли-ческие углеводороды.
—О-М-метилпирролидон -О-Диметилформамид
Соотношение растворитель: сырье
Рисунок 2. Содержание серы в рафинате в зависимости от соотношения экстрагент - сырье
Содержание ароматических углеводородов в газойле и рафинатах приведено в таблице 2.
Таблица 2. Содержание ароматических углеводородов
Углеводоро- ды Атмосферный газойль Рафинат при экстракции N1-метилпирро-лидоном Рафинат при экстракции диметилформа-мидом
Полицикли-ческие ароматические углеводороды, % масс. 3,7 0,1 0,14
Общее содержание ароматических углеводородов, % масс. 39,4 10,9 15,6
Концентрация серы в прямогонной фракции 200-320°С перед установкой гидроочистки Л-24/6 на ООО «КИНЕФ» ~ 0,42 % мас. При экстракции атмосферного газойля (содержание серы 1,13 % мас.) для соотношения 1\1-метилпирролидон - сырье 2:1 степень обессеривания составляет 74,2 %, концентрация серы в рафинате 0,29 % мас.
При среднем соотношении фр. 200-320°С/атм. газойль = 1,418 и выходе рафината 70 % мас. после смешения концентрация в сырье гидроочистки составит 0,38 %.
На основании экспериментальных данных, полученных на установке гидроочистки Л-24/6 оОо «КИНЕФ», перерабатывающей прямогонную фракцию 200-320°С, получено эмпирическое уравнение зависимости концентрации общей серы на выходе установки от режимных параметров (коэффициент корреляции 0,96):
Свьх = -0,046 + 0,0255Свх +
V б
+ 2,55-10-5 — + 0,156 -10 - 3Т- 0,0036-------, (2)
С Укат'
где Свх, Свых - концентрации общей серы на входе и на выходе с установки, соответственно, % мас.; V - расход водородсодержащего газа, м3/ч; О - расход сырья, м3/ч; Т -температура °С; ^ат - объем катализатора, м3.
При средних условиях функционирования установки: Т = 339°С, V/О = 284, О/Укат = 5,12 ч-1 концентрация серы на выходе составит 50 мг/кг и может быть снижена до 10 мг/кг при увеличении объемной скорости на 15 %.
Необходимо отметить, что в гидрогенизате снизится содержание нежелательных полициклоаренов (см. таблицу 2).
Таким образом, в результате комбинирования процессов экстракционной очистки и гидрогенолиза возможно получение дизельного топлива, удовлетворяющего нормативам ЕВРО-4 и ЕВРО-5 по содержанию серы и поли-циклоаренов.
Литература
1. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные не-гидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2009. 112 с.
2. Кривцов Е.Б, Головко А.К. Превращения сернистых соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». 21-26 сентября 2009 года. Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2009. С.592-595.
3. Гайле А.А, Залищевский ГД, Семенов Л.В. Экстракционная очистка прямогонной дизельной фракции от сероорганических соединений и ароматических углеводородов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 1. С. 23-27.
4. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 413 с.
5. Гайле А.А, Сомов В.Е., Залищевский Г.Д., [и др.]. Экстракционная очистка атмосферного газойля N1-метилпирролидоном. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 4. С. 599-604.
6. Гайле А.А, Залищевский Г.Д. N1- метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб: Химиздат, 2005. 704 с.
7. АльдерсЛ. Жидкостная экстракция. М.: ИЛ, 1962. 258 с.
