CC BY
27УДК 66.061
Olga I. Semenova, Alexander A. Gaile, Pavel N. Borutskiy, Victor A. Salnikov, Nicolay V. Kuzichkin, Daria A. Smirnova
EXTRACTION PREPARATION OF VACUUM GASOIL AS A FEEDSTOCK FOR THE HYDROTREATING UNIT
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia "OLKAT" Research and production firm, Kalinina st., 13, St Petersburg, 198095, Russia e-mail: kuz@ntik.ru
The study of an extraction cleaning of vacuum gasoil with selective solvents was carried out. It was found that the single stage extraction of vacuum gasoil by N-methylpyrrolidone appreciably reduced the sulfur and nitrogen content of the feedstock significantly and permitted a hydrotreatment to be performed under milder conditions.
Keywords: extraction; hydrotreating; raffinate; extractant; organic sulfur compounds
Введение
Вакуумные газойли служат сырьем не только для производства смазочных масел, но и для получения более низкокипящих фракций с использованием процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга. К сырью для этих каталитических процессов предъявляют определенные требования по содержанию полициклоаренов, гете-роатомных соединений, тяжелых металлов. Повышенное содержание данных веществ в вакуумных газойлях приводит к усиленному коксообразованию, ускоренной дезактивации катализаторов, снижению конверсии сырья и выхода бензиновых фракций, низкому качеству получаемых топлив [1]. При избытке вакуумных погонов на нефтеперерабатывающем заводе второй вакуумный погон установок АВТ может быть использован для получения моторного судового топлива.
С 1 января 2015 г вступило в силу Приложение VI MARPOL 73/78 к Конвенции "Правила предотвращения загрязнения воздушной среды с судов", касающееся ограничения выбросов продуктов сгорания в атмосферу, которое определяет предел содержания серы в судовом топливе на уровне 0,1 % мас.. В данном приложении, в частности, перечислены морские бассейны и так называемые районы SECA (Sox Emission Control Areas) - зоны контроля за выбросами соединений серы, где в первую очередь контролируются объемы выбросов оксидов серы и установлены ограничения на содержание серы в судовом топливе. Зонами SECA стали акватории Северного
О.И. Семенова1, А.А. Гайле2, П.Н. Боруцкий3, В.А. Сальников4, Н.В. Кузичкин5, Д.А. Смирнова6
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ПОДГОТОВКА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
ООО «НПФ ОЛКАТ» ул. Калинина, 13, Санкт-Петербург, 198095, Россия e-mail: kuz@ntik.ru
Проведены исследования по экстракционной очистке вакуумного газойля селективными растворителями. Установлено, что одноступенчатая экстракция вакуумного газойля N-ме-тилпирролидоном позволяет значительно уменьшить содержание серы и азота в сырье и проводить гидроочистку при более мягких условиях.
Ключевые слова: экстракция, гидроочистка, рафинат, экстрагент, сераорганические соединения
и Балтийского морей, пролива Ла-Манш, прилегающие к Западному и Восточному побережьям Северной Америки, а также к Карибским островам. С 1 января 2015 года в зонах SECA содержание серы в топливе должно быть снижено с 1,5 % до 0,1 %.
Основным процессом обессеривания нефтепродуктов является гидроочистка, однако, в случае, когда сырьем является вакуумный газойль, процесс характеризуется жесткими условиями [2].
Реакционная способность сераорганических соединений в процессах гидроочистки уменьшается в ряду меркаптаны - сульфиды - дисульфиды - алкилтиофены - алкилбензотиофены - алкилдибензотиофены. При глубоком обессеривании прямогонных нефтяных фракций определяющим фактором служит не содержание общей серы, а содержание компонентов с температурой кипения свыше 340 °С.
Содержание гомологов бензотиофена и дибензо-тиофена в гидроочищенном дизельном топливе составляет ~ 80 % от общей серы, а в гидрогенизатах вакуумных дистиллятов еще выше [3]. Особенно низкая скорость процесса гидроочистки у 4,6-диалкилпроизводных дибен-зотиофена. Относительная скорость их гидрообессерива-ния составляет 0,01 по сравнению с бензотиофеном [4].
Одним из существенных недостатков процесса гидроочистки является большой расход водорода: на каждую 0,1 % мас. удаленной серы и азота - 2-3 и 4-6 нм3 Н2 на 1 м3 сырья соответственно, а на каждый 1 % об. сни-
1 Семенова Ольга Игоревна, студент гр. 268М, каф ресурсосберегающих технологий, лаборант лаб. «Каталитические технологии» СПбГТИ(ТУ), e-mail: olyasemenova100@gmail.com;
Olga I. Semenova, student, Department of resource-saving technologies, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU)
2 Гайле Александр Александрович , д-р хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: gaileaa@mail.ru Alexander A. Gaile, Dr Sci (Chem), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemical industry SPbSIT(TU)
3 Боруцкий Павел Николаевич, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., зам. гл. технолога ООО НПО «ОЛКАТ»
Pavel N. Borutskiy, PhD,(Eng.), senior researcher, deputy chief technologist of Scientific Production Company «OLCAT»
4 Сальников Виктор Андреевич канд. техн. наук, науч. сотр., ООО НПО «ОЛКАТ»
Victor A. Salnikov, PhD,(Eng.), researcher, deputy technologist of Scientific Production Company «OLCAT»
5 Кузичкин Николай Васильевич, канд. техн. наук, доцент, зав. кафедрой ресурсосберегающих технологий СПбГТИ(ТУ), e-mail: kuz@ntik.ru Nicolay V. Kuzichkin, PhD,(Eng.), Associate Professor, Department of resource-saving technologies, SPbSIT(TU)
6 Смирнова Дарья Александровна, канд. техн. наук, ст. преподаватель каф ресурсосберегающих технологий СПбГТИ(ТУ), e-mail: daria.a.smirnova@gmail.com Daria A. Smirnova, PhD, (Eng.), senior teacher, Department of resource-saving technologies, SPbSIT(TU)
Дата поступления - 09 сентября 2016 года
жения содержания аренов - 5-6 нм3 Н2 на 1 м3 сырья [5, 6]. Глубокая гидроочистка вакуумных погонов характеризуется жесткими условиями ведения процесса, что приводит к большим капиталовложениям и удельным энергозатратам, поэтому в последние годы появилось много исследований, направленных на разработку альтернативных методов повышения качества вакуумных дистиллятов. Наиболее перспективным направлением является экстракционная очистка [7].
Экспериментальная часть
В данной статье рассмотрены результаты исследования, в котором в качестве сырья использовали второй вакуумный погон (вакуумный газойль), отобранный на установке АВТ-6 ООО «КИНЕФ» (таблица 1).
Таблица 1. Результаты анализов исходного сырья
Показатель Значение
Показатель преломления при 20 °С 1,509
Содержание фракций, выкипающих до 360 °С, % об. 17,5
Температура вспышки в открытом тигле, оС 206
Плотность при 20 °С, г/см3 0,911
Кинематическая вязкость, мм2/с 29,9
Содержание серы, мг/кг 13974
Содержание азота, мг/кг 1400
Плотность при 50 °С, г/см3 0,903
Для исследования экстракционной очистки вакуумного газойля от ароматических углеводородов и сернистых соединений в качестве растворителей были выбраны диметилформамид (ДМФА), смесь Ы-метилпир-ролидона (Ы-МП) и этиленгликоля, а также Ы-метилпирро-лидон, содержащий 1 % воды. Физико-химические свойства растворителей, проявляющих высокую групповую селективность по отношению к аренам и гетероатомным соединениям [1, 6], приведены в таблице 2.
Таблица 2. Физико-химические свойства растворителей
Свойство Показатель
Растворитель Ы-метилпирро-лидон Диметилформамид
Формула С5Н91ЧО (СН3)2ЫС(0)Н
Молярная масса, г/моль 99,13 73,09
Плотность при 25 °С, г/см3 1,028 0,9445
Температура кипения, °С 202 153
Температура плавления, °С -23,8 -61
Температура вспышки, °С 93 59
Температура разложения, °С 320 250
Селективная очистка вакуумного газойля проводилась на лабораторной установке, состоящей из цилиндрического стеклянного экстрактора, перемешивающего устройства и термостата, снабженного насосом для обеспечения циркуляции теплоносителя в рубашке экстрактора.
Перед разделением фаз растворитель и вакуумный газойль тщательно перемешивались в течение 10 мин. Рафинатная фаза четырехкратно промывалась дистиллированной водой с последующей осушкой хлористым кальцием.
В целях выявления кратности растворителя к сырью, обеспечивающей существенное снижение содержания серы и азота в рафинате, проведена серия экспериментов селективной очистки с последующим анализом продуктов.
Результаты анализа рафинатов приведены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты анализа рафинатов экстракционной очистки вакуумного газойля
Растворитель, условия экстракции Выход ра-фината,% мас. Плотность при 20 °С, г/см3 Содержание серы, ррт Содержание азота, РРт
ДМФА /сырье -1/1; Т = 40 °С 95 0,883 11664 553
90 % Ы-МП + 10% этиленгли-коль/сырье - 1/1; Т = 40 °С 93 0,876 11404 573
90 % Ы-МП + 10% этиленгли-коль/сырье - 2/1; Т = 40 °С 92 0,875 10181 429
90 % Ы-МП + 10% этиленгли-коль/сырье - 2/1; Т = 60 °С 91 0,851 9420 415
99 % Ы-МП + 1% воды /сырье -2/1; Т = 40 °С 92 0,885 8948 284
99 % Ы-МП + 1% воды /сырье -2/1; Т = 60 °С 91 0,871 8773 271
Как следует из данных таблицы 3, с увеличением соотношения растворитель : сырье снижаются плотность, содержание серы и азота в рафинате по сравнению с сырьем. ДМФА несколько уступает по эффективности Ы-МП, кроме того он имеет более низкую температуру разложения, что усложняет процесс регенерации. Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что наиболее выгодно использовать в качестве растворителя смесь 99 % Ы-МП и 1 % воды и проводить экстракцию при 60 °С. Во-первых, наличие воды в экстракционной системе увеличивает селективность по отношению к аренам и, во-вторых, при регенерации Ы-МП с водяным паром в растворителе всегда будет содержаться некоторое количество воды. Добавление воды в диметилформамид нежелательно из-за гидролиза с образованием муравьиной кислоты.
В промышленности экстракцию проводят по про-тивоточной схеме, поэтому в лабораторных условиях необходимо осуществлять многоступенчатую противо-точную экстракцию. Многоступенчатую экстракцию проводили в системе термостатированных воронок по схеме четырехступенчатого противоточного процесса, моделирующего работу экстрактора [8], при соотношении 99 % Ы-МП и 1 % воды к сырью 2 : 1 при Т = 60 °С.
Физико-химические свойства рафината после четырехступенчатой экстракции приведены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты анализы рафината после четырехступенчатой экстракции
Показатель Значение
Показатель преломления при 20 °С 1,4840
Плотность при 20 °С, г/см3 0,8469
Содержание серы, мг/кг 6423
Содержание азота, мг/кг 200
Выход рафината, % мас. 91,3
Таким образом, в результате проведения четырехступенчатой противоточной экстракции содержание серы, в сравнении с исходным сырьем, снизилось на 54 %, а содержание азота уменьшилось в 7 раз.
Необходимо отметить, что при экстракции извлекаются самые трудно гидрируемые серасодержащие соединения и происходит очистка от азота, который является ядом для катализаторов гидроочистки [9].
Для достижения нормы по содержанию серы в судовом топливе после экстракционного облагораживания необходимо проводить процесс гидроочистки. Исходное сырье и рафинат, полученный после одноступенчатой экстракции ((99 % ^МП +1 % воды ) : сырье - 2 : 1; Т = 60 °С), подвергли испытанию на установке гидроочистки (рисунок ).
Рисунок 1. Экспериментальная установка процесса гидроочистки: 1 - сырьевая емкость; 2 - сырьевой насос; 3-5 - осушители; 6 - реактор; 7 - холодильник; 8 - сепаратор; 9 - продуктовая емкость;
10,11 - газовые баллоны
В реактор загружался никель-молибденовый катализатор КГШ-08 (ООО «НПФ «ОЛКАТ») в объеме 10,0 см3; масса катализатора - 5,12 г.
Сушка катализатора проводилась в токе водорода (расход 16 л/ч, давление 2 МПа) в течение 3-х часов. Скорость нагрева 50 °С/ч.
Для сульфидирования по методике ООО «НПФ ОЛКАТ» использовалась смесь «Парафиновая фракция С14-С17 - диметилдисульфид (4 % мас.)»
Условия гидроочистки приведены в таблице 5.
Для обеспечения нормальной транспортировки вакуумного газойля и рафината по линиям, их разбавляли денормализатом в соотношении 1 : 4.
Таблица 5. Условия гидроочистки на лабораторной установке
Температура в реакторе, °С 350
Давление, МПа 3,5
Объемная скорость, ч-1 1,5
Расход сырья, мл/ч 15
Соотношение водород/сырье, нм3/м3 300
Расход водорода, л/ч 4,5
Время эксперимента, ч 10
Содержание серы в гидрогенизате вакуумного газойля составило 0,14 % (до гидроочистки 1,3974 %), а в гидрогенизате рафината 0,044 % (в исходном рафинате 0,8774 %) в пересчете на исходное сырье.
Заключение
При использовании предварительной очистки вакуумного газойля даже одноступенчатой экстракцией обеспечивается необходимый предел содержания серы в судовом топливе гидроочисткой рафината при умеренных давлениях и температурах процесса. При этом повышается степень обессеривания гидрогенизата с 90 до 95 %.
Литература
1. Гайле А.А., Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа. СПб: Хи-миздат, 2012. 376 с
2. Камешков А.В., Федоров В.И., Семикин К.В. Влияние режима гидродепарафинизации на низкотемпературные свойства дизельной фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2016. № 4. С. 3-7.
3. Занозина И.И., Бабинцева М.В., Занозин И.Ю. [и др.] .Комплексный мониторинг нефтяного сырья с определением сера-, хлор- и азотсодержащих соединений // 7-й международный форум «Топливно-энергетический комплекс России». Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г. Сб. тезисов докл. СПб.: Горный университет, 2007. C. 103105.
4. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива: монография. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. 112 с.
5. Кореляков Л.В. Анализ существующих технологических процессов получения моторных и котельных топлив с целью выбора и обоснования технологий реконструкции и развития ООО «КИНЕФ» для повышения глубины переработки нефти, расширения номенклатуры и улучшения качества товарной продукции. М.: ОАО «ЦНИ-ИТЭнефтехим», 2001. 168 с.
6. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводо-родсодержащего сырья. СПб: Химиздат, 2008. 736 с
7. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: уч. пособие для вузов. Уфа : Гилем, 2002. 672 с.
8. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: ИЛ, 1962. 258 с.
9. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.В. [и др.]. Экстракционная очистка прямогонной дизельной фракции от сераорганических соединений и ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 1. С. 23-27.
