CC BY
24
УДК 541.13
К. Г. Мушкарина, В. И. Журавлев6, А. В. Волкович6
^Российский химко-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
6Новомосковский институт Российского химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Новомосковск, Россия, 301650, Новомосковск, ул. Дружбы, д.8 а e-mail: konstantin_mushkarin@mail.ru
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ В ЭКВИМОЛЯРНОМ РАСПЛАВЕ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Проведен сравнительный анализ данных о коэффициентах диффузии катионов кальция, стронция, бария в расплаве (К-Ыа)С1экв, полученных экспериментально и рассчитанных разными методами. Установлено, что уравнение Стокса-Эйнштейна с поправкой на ион-ионное взаимодействие удовлетворительно описывает значения коэффициентов диффузии катионов Ме2+ в таком расплаве. Показано, что для экспериментального определения коэффициентов диффузии катионов щ.з.м. методом хронопотенциометрии необходимы дополнительные измерения.
Ключевые слова: коэффициенты диффузии, солевой расплав, катионы кальция, стронция, бария, щелочноземельные металлы, уравнение Стокса-Эйнштейна, ион-ионное взаимодействие, эмпирические уравнения, прогнозный расчет.
Получение сплавов щелочноземельных металлов (Ме-Са,Бг,Ба) с легкоплавкими
электроположительными металлами (М1) целесообразно проводить электролизом солевого расплава, например (К-Ка)С1экв-Х МеС12, с жидким катодом из металла (М1). Концентрационная поляризация при электролизе возникает, как со стороны жидкого сплава, так и расплавленного электролита, является единственным видом поляризации в таких высокотемпературных процессах. При прочих равных условиях, зависит от значений коэффициентов диффузии Ме2+ (БМе2+) в солевой и Ме (БМе) в металлической фазах. Основным экспериментальным методом
определения коэффициентов диффузии катионов электроположительных металлов М1п+ в солевых расплавах является катодная хронопотенциометрия с использованием твердых индифферентных полированных катодов [1]. Расчет коэффициентов диффузии катионов (БМеп+, м2 с-1) проводится с использованием уравнение Санда по формуле:
Di
(1)
где т - переходное время, (с) при плотности тока ¡к. (А/м2), С^пп+ - содержание МеС1п в расплаве, моль/м3, п - число электронов в катодной реакции, отвечающей хронопотенциограмме.
Экспериментальное определение БСа2+, 03г2+ и
Б 2+
Ба хронопотенциометрическим методом в расплавах хлоридов щелочных металлов или их смесей с применением твердых электродов не представляется возможным, т.к. потенциалы выделения щелочных металлов более электроположительны, чем щелочноземельных, особенно в разбавленных по МеС12 расплавах [2]. Поэтому экспериментальные данные о
расплаве (К-Ка)С1экв приведены только в одной работе [3], в которой для катодной хронопотенциометрии был использован жидкий цинковый катод. На жидком цинковом катоде при электролизе расплавов (К-Ка)С1экв, содержащих единицы мол.%, наблюдается избирательное выделение щ.з.м. в сплав [2]. В работе [3] получены температурные зависимости коэффициентов
диффузии D для Ca
2+
с 2+ о 2+
Sr и Ba
2+
D
2+
D,
2+
например при
Значения DCa , 1000 К, составили
1,86-10-9; 1,31-10-9 и 0,9610-9 м2/с соответственно.
Используя известные литературные данные о радиусах (г, м) [2] щ.з.м. и о динамической вязкости (п, Нх/м2) расплава (К-Ка)С1экв [4] значения коэффициентов диффузии (м2/с) катионов щ.з.м. рассчитаны по уравнению Стокса-Эйнштейна (С.-
Э.):
а ЯТ
(2)
коэффициентах диффузии Ca
2+
2+ 2+ Sr и Ba
При температуре 1000 К для (К-Ка)С1экв п = 1,5910-3 Нх/м2 [4]. Значения ионных радиусов Са , Бг2+ и Ба2+ приняты [2] равными 0,104; 0,120 и 0,138 нм. Рассчитанные по уравнению (2) значения коэффициентов диффузии Са2+, Бг2+ и Ба2+ в (К-Ка)С1экв составили 4,4-10-9; 3,9•Ю-9 и 3,4-10-9 м2/с соответственно.
Видно, что рассчитанные по (2) величины Е^']Ег-почти в 3,5 раза превышают экспериментальные -БМе2+. Следует учитывает, что модель диффузии по Стоксу-Эйнштейну, которая описывается уравнением (2), предполагает трансляционное перемещение жесткой сферы в неподвижной непрерывной вязкой среде. Взаимодействие диффузанта и диффузионной среды исключено [1]. В то же время рассматриваемые диффузионные системы представляют из себя ионные расплавы с одноименными анионами и разнозаряженными
катионами. В рассматриваемых и подобных системах [5-6] наблюдаются слабовыраженные отрицательные отклонения от идеального поведения для CaCl2, SrQ2 и BaQ2. Указывается на возможность образования тетраэдрических комплексных анионов состава [MeQ4]2" [5]. Взаимодействие в хлоридных комплексах, образованных ионами щ.з.м., имеет
электростатическую природу, возрастает при переходе от Ba2+ к Sr2+ и Ca2+ [6-8]. В силу малой прочности, образующихся комплексных анионов, их коллективная диффузия по трансляционному механизму маловероятна.
Так, если согласно [1] принять возможный размер диффузанта равным радиусу комплекса [МеС14]2" (гк), образованного Ме2+ и анионами (га- =0,181 нм), то
Г. = Г,
Ме
+ 2г,
а-
(3)
Согласно (3) формальные радиусы комплексов, образованных Ca2+, Sr2+ и Ba2+, составляют 0,466; 0,482; 0,500 нм, а коэффициенты диффузии, рассчитанные по уравнению Стокса-Эйнштейна (2) с использованием указанных гк , составляют (0,98; 0,97 и 0,94)^10-9 м2/с соответственно. Такие значения очевидно занижены, как относительно экспериментальных, так и рассчитанных по уравнению Стокса-Эйнштейна данных.
В то же время ион-ионное взаимодействие между MeQ2 и компонентами ионного расплава -диффузионной среды должно проявляться в виде торможения трансляционного перемещения диффундирующего катиона. В расплаве (K-Na)Clэкв влияние такого торможения предложено [1] учитывать введением дополнительного множителя (Ки) к уравнению Стокса-Эйнштейна
К,
н
1/3
где г - радиус катиона в А, п - заряд катиона, п>+2
Для Ca2+, Sr2+ и Ba2+ поправки на ион-ионное взаимодействие (4) оценены равными 0,86; 0,92 и 0,99. Как и следовало ожидать влияние ион-ионного взаимодействия на коэффициенты диффузии таких слабых комплексообразователей, как Ca2+ и особенно Sr2+ и Ba2+ - незначительно.
Коэффициенты диффузии катионов щ.з.м., рассчитанные по уравнению Стокса-Эйнштейна (2) с поправкой на ион-ионное взаимодействие (4), должны бы удовлетворительно согласовываться с экспериментальными величинами, поскольку коэффициенты диффузии других 2-х зарядных катионов ^Р+Х полученные экспериментально и рассчитанные по уравнению Стокса-Эйнштейна с поправкой (4), как правило, удовлетворительно согласуются. Например, значения Г>мЕг-'10+9 и °Не:-'10+9 в Расплаве (К-Ыа)С1,к„ при 1000 К составляют: для Mg2+ - 4,5 и 4,8, для Fe2+- 4,3 и 4,7, для Zr2+ - 3,9 и 3,8, для Pb2+ - 3,5 и 3,6 м2/с.
Авторами работы [9] предложено корреляционное уравнение для расчета коэффициентов диффузии любых катионов с зарядом от п=+1 до п=+5 в расплаве (K-Na)Qэкв полученное по экспериментальным данным в виде зависимости = п/гМе-). Расчет по
методике, предложенной в [9] дает завышенные, относительно рассчитанных по (2), значения коэффициентов диффузии Ca2+, Sr2+, Ba2+, соответственно (4,2; 4,6; 5,0)^10-9 м2/с . При этом значения D для всех 2-х зарядных катионов, включая щ.з.м., возрастают с увеличением ионного радиуса, что противоречит как экспериментальным, так и рассчитанным по (2) данным. Предлагается зависимость — п/гНе+, полученная
основании данных экспериментальных величин (K-Na)Qэкв только для 2-х зарядных катионов образующих [MeQ4]2-: Mg2+, Fe2+, ^2+, Zn2+, Cd2+, Zr2+, Pb2+, приведенных в [1,9,10]. При 1000 К такая зависимость описывается уравнением
Di
Mei+(iddd К)
= [ОД + 0,195 (n/r)] ■ 10"
(5)
(4)
Оценка коэффициентов диффузии Ca2+, Sr2+ и Ba2+ по уравнению (5) дает значения 3,8^10-9; 3,3^10-9 и 2,9^10-9 м2/с соответственно. Видно, что коэффициенты диффузии Ca2+ и Sr2+, рассчитанные по уравнению (5) совпадают и удовлетворительно согласуются с рассчитанными по уравнению Стокса-Эйнштейна с поправкой (4). Согласование данных по Оей:_ несколько хуже, но отклонение не превышает 20 %.
Полученные результаты дают основания считать,
что основным механизмом диффузии 2-х зарядных
2+ 2+ 2+ катионов, включая Ca , Sr и Ba , является
трансляционный, а не перескоковый, несмотря на
наличие свободного объема в расплавах KCl и NaCl
[5].
Заниженные экспериментальные значения D для Ca , Sr и Ba в расплаве (K-Na^l^, полученные в [3], очевидно связаны с 2-х стадийным восстановлением катионов Ме2+ в процессе съемки хронопотенциогамм. При электролизе расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов на жидких металлических электродах во всех случаях сначала протекает процесс перезаряда Ме2+ до Ме+, а после достижения некоторой концентрации Ме+ протекает основной процесс -восстановление Ме2+ до Me(Ml) сплав [11]. Таким образом, регистрируемый на хронопотенциограмме электродный процесс, протекающий по 2-х электронной реакции, фактически начинается не от начальной концентрации С ^ Е г - (1), а от меньшей величины - за счет убыли Ме2+ по предшествующей реакции перезаряда. К сожалению время, отвечающее протеканию процесса перезаряда (тп) на хронопотенциограммах, практически не
регистрируется, т.к. его продолжительность не более нескольких процентов от величины переходного времени т [1], которое составляло (0,6-0,9) с [3]. В силу этого обстоятельства не представляется
возможным использовать методику, описанную в [1], для оценки концентрации Мс~ после завершения процесса перезаряда (С^'ег- при тп). Очевидно, что С г - < С£]Ег-, а тп « т, поэтому при подстановке в уравнение (1) скорректированных значений С^'ег+ и (т-тп) должны получаться большие,
чем в [3] значения 0мЕг~- Следовательно, для корректировки расчета по уравнению (1) кроме снятия хронопотенциограмм, для оценки величины при тп необходимы дополнительные кинетические исследования в данной солевой системе при заданной температуре.
Мушкарин Константин Геннадьевич, магистрант 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.
Журавлев Владимир Иванович, кандидат химических наук, доцент, декан химико-технологического факультета НИ (ф) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.
Волкович Анатолий Васильевич, д.х.н., профессор, кафедра Технологии неорганических, керамических, электрохимических производств НИ (ф) РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.
Литература
1. Барабошкин А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. - М.: Наука, 1976. - 279 с.
2. Волкович А. В., Журавлев В. И., Трофимов И. С. Термодинамика сплавов щёлочноземельных металлов/ФГБОУ ВПО РХТУ им. Д. И. Менделеева, Новомосковский институт (филиал). Новомосковск, 2015. - 210 с.
3. Волкович А. В. Коэффициенты диффузии ионов щелочноземельных металлов в расплаве эквимольной смеси хлоридов калия и натрия // Расплавы. - 1993. - №2. C.43-46.
4. Смирнов М. В., Хохлов В. А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. 102 с.
5. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1973. 247 с.
6. Глазов В. И., Нарышкин И. И. Термодинамические характеристики системы KCl-SrCl2 // Журн. прикл. химии. - 1971. - Т.44 - №10. - С. 2320-2324.
7. Термодинамические свойства BaCl2 в расплавленных смесях / А. В. Волкович, В. И. Журавлев, А. Г. Ретюнский, С. П. Распопин // Изв. вузов: Цвет. металлургия.- 1986. - № 2. - С. 70-74.
8. Термодинамические характеристики хлорида стронция в некоторых расплавах хлоридов щелочных металлов / В. И. Журавлев, А. Г. Ретюнский, А. В. Волкович и др. // Электрохимия. М., 1984. - 4 с., ил. Библиогр. 6 назв. - Рукопись деп. в ВИНИТИ 13.04.1984. - № 2302-84 Деп.
9. Комаров В. Е., Бородина Н. П., Пахнутов И. А. Корреляционные соотношения для оценки коэффициентов диффузии ионов в расплавленных хлоридах щелочных металлов//Электрохимия. 1968. -Т.22. - вып.4. - С.478-482.
10. Лебедев В. А. Избирательность жидкометаллических электродовв расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1993. - 232 с.
11. Журавлев В. И., Волкович А. В., Трофимов И. С. Оценка коэффициентов диффузии щелочноземельных металлов в жидких сплавах по данным катодной вольтамперометрии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52. - №6. - С. 105-109.
Mushkarin Konstantin Gennadevich", Zhuravlev Vladimir Ivanovich6, Volkovich Anatoly Vasilyevich аБ. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Novomoskovsk's Institute (subdivision) of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk, Russia.
а e-mail: konstantin_mushkarin@mail.ru
COEFFICIENTS DIFFUSION OF CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM CATIONS IN EQUIMOLAR MELT OF CHLORIDES SODIUM AND POTASSIUM
Abstract
A comparative analysis on diffusion coefficients of the cations of calcium, strontium, barium in the melt (K-Na)Clequ obtained experimentally and calculated using different methods is carried out. It is established that the equation of Stokes-Einstein corrected for ion-ion interaction satisfactorily describes the values of the diffusion coefficients of cations Me2+ in this melt. It is shown that for the experimental determination of diffusion coefficients of cations AEM by chronopotentiometric method are required some additional measurements.
Keywords: diffusion coefficients, molten salt, the calcium, strontium, barium cations, alkaline earth metals, equation of Stokes-Einstein, ion-ion interaction, empirical equations, predictive calculation.
