Процессы на галлиевом катоде при гальваностатическом электролизе расплава хлоридов калия и бария Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2 УДК 541.135+669.891/893

ПРОЦЕССЫ НА ГАЛЛИЕВОМ КАТОДЕ ПРИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И БАРИЯ

В.И. Журавлев, А.В. Волкович, Ю.Н. Жиркова

При гальваностатических измерениях поляризации жидкого галлиевого катода в солевом расплаве установлена природа массопереноса бария. Оценены коэффициенты диффузии бария в галлии, выход по току бария. Установлено наличие фазовой поляризации при зарождении интерметаллида ßaG^ и определены её параметры.

Ключевые слова: галлий, барий, сплав, расплав, поляризация, диффузия, электролиз, выход по току, фазообразование.

Введение

Благодаря совокупности ряда физико-химических характеристик галлия (низкая температура плавления - 303К и высокая - 1230К - кипения. Малая текучесть, нетоксичность, хорошая смачиваемость металлов, способность растворять большинство металлов) [1] он представляется типичным жидкометаллическим электродом с очень широким температурным диапазоном применения. Согласно диаграмм состояния [2] в галлии растворяются как щелочноземельные, так и щелочные металлы.

Для электролитического выделения одного из самых электроотрицательных металлов - бария - целесообразно использовать достаточно концентрированный по ВаС12 приемлемый по температуре плавления (~920 ± 5К) расплав КС1 - 26 мол % ВаС12 [3]. Электролиз такого расплава можно вести (с учетом перегрева расплава) при Т > 950К. При этом в жидком галлии растворимость бария будет возрастать от 4,3 мол % (при 953К) [4] до 20 мол % при температуре плавления интерметаллида ВаОа4 [2].

Калий так же растворяется в галлии, например при 953К до 30 мол %, а далее система Ga - к расслаивается [2, 5].

Строение диаграмм состояния Ga - Ва и Ga - к [3, 5], значения коэффициентов активности в жидкой фазе Ва - Ga сплаве (YBa = 8,9x10- ; 953К)

[4] с одной стороны, и наличие области расслаивания в системе Ga - к с другой - свидетельствуют об энергичном межатомном взаимодействии бария с галлием с образованием микрогруппировок (ассоциатов) ВаОаА в жидкой фазе раствора [6, 7, 8].

В поведении калия в растворе с галлием обоснованно [6] ожидаются положительные отклонения от закона Рауля и значения уК > 1, по аналогии с известными данными для yNa (в расплаве ш - Ga [7].

Наличие вышеуказанных данных, с учетом рассчитанных величин равновесных потенциалов чистых бария и калия в расплаве КС1 - 26 мол. %

162

ВаС12 (например, при 953К) Ер2+/ = -3,724В;Ерv=-3,585В [4, 7] свидетель-

Ва /Ва К /К

ствует о термодинамической вероятности выделения бария в жидкий гал-лиевый катод электролизом указанного расплава за счет большей деполяризации сплавообразования в системе Ва - Оа, чем к - Оа. Однако, как в равновесных, так и в кинетических условиях возможно и соосаждение калия в жидкий галлий.

Данных о процессах при выделении бария в жидкий сплав галлием при электролизе указанного барий содержащего расплава, в литературе не обнаружено.

Экспериментальная часть

Природу поляризационных процессов при электролизе расплава КС1 - 26 мол. % ВаС12 с жидким галлиевым катодом определяли на основании анализа кривых включения - выключения (хронопотенциограмм Е - т)

л

тока заданной плотности (iK = 0,078 А/см ), количество последовательных циклов Е - т составляло 1 - 6. Типичная форма Е - т кривой и методика расчета по ней приведена в работе [9].

В этой же работе подробно описана конструкция ячейки, методика приготовления расплавов, и измерений Е - т кривых. Кроме того приведен алгоритм линеаризации кривой е -тэ в линейную зависимость е = f (ln^)-

Выход по току бария (ВтВа) в сплав с галлием изучали в подобной

л

ячейке при iK = const = 0,078 А/см на одинаковых навесках галлия - 0,820г ±0,010г.

По условию опытов масса Ва2+ в 60г расплава хВаС! = 0,26 мол. %)

практически не изменяется при электролитическом получении сплава Ва - Ga с содержанием в нем до 5 мол % Ва.

Расчетная масса бария в сплаве соответствовала получению сплавов Ва - Ga с содержанием от 0,5 до 6 мол. % бария. Выход по току бария определяли как отношение его практической массы в сплавах, определенной трилонометрическим титрованием [10] к теоретической массе.

Фазовое перенапряжение регистрировали высокоомным вольтметром после включения тока гальваностатического электролиза заданной плотности от 0,025 до 0,200 А/см на насыщенном сплаве Ва - Ga при 953 К. Запись кривой е-тэ проводили на ЭВМ с интервалом 0,5 с.

Типичные формы кривых фазового перенапряжения (щ), условия

их получения, методики расчета показателей зарождения критических зародышей интерметаллидов редкоземельных металлов приведены и подробно описаны в монографии [7], а для зарождения интерметаллидов Са2пц, SrZni3 и BaZni3 в статье [11].

Обсуждение результатов

Остаточная плотность тока (/оси) отвечает скорости саморастворения Ва из сплава в форме Ва+, что формально эквивалентно перезаряду Ва2+ до

Ва+ в расплаве. Установлено, что при 953К значение /ояя уменьшается от 30

2 2 мА/см в первой съемки Е - т кривой до стабилизированного (6-7 мА/см )

при 5-7 съемках. Стабилизация /ооя отвечает накоплению субионов Ва+ в

объеме расплава и установлению относительного стабильного градиента

их концентраций. Аналогичным образом изменяется /ост при электролизе

расплавов, содержащих СаС12, ЗгС12, ВаС1, на кадмиевом, свинцовом, оловянном, а так же алюминиевом катодах [9].

В начале электролиза выделение металла (или металлов) в сплав с галлием протекает в режиме их полубесконечной линейной диффузии от границы раздела солевой расплав - жидкий галлий в глубину последнего. Начальные условия (т = 0; сВа = СВ = 0). Поверхностная концентрация бария в сплаве с галлием (сВа), при гальваностатическом режиме электролиза, с плотностью тока выделения металла /' = /Э -¡ост описываемая уравнением Санда [6], которое при с0Ва = 0 имеет вид:

СВа , моль/см3 (1)

С учетом образования в начале электролиза сильно разбавленного сплава Ва - ва, в котором хВа << хеа, справедливо соотношение

ХВа = СВаАва 14ва , мол. дол. (2)

-5

где А0а и 40а - атомная масса галлия и его плотность, г/см при заданной температуре Т К.

С учетом очень малой, практически не учитываемой в высокотемпературных электродных процессах на жидких катодах, величины электрохимического перенапряжения, потенциалы электродов могут быть описаны с использованием уравнения Нернста. При этом активности потенциал определяющих компонентов выражаются через их поверхностные значения. Принимая аВ2. = аВ , с учетом выражений (1, 2) получаем

уравнение, описывающее изменение потенциала сплава от времени электролиза:

яг, Г 2/ аваГВа ) яг

е„„ = еР 2,/ - —1п

/Ва

а1 пе

- ВТ1п4Т (3)

пе

Если в изотермических условиях /' и уВа постоянны, то первое и второе слагаемое в уравнении (3) - постоянные величины. Их сумму обозначим «с». Предлогарифмический множитель - константа «Ь».

Таким образом, кривая хронопотенциограммы включения в координатах Е - т, линеаризируется в координатах е - 1п 4гуравнением общего вида

Еп = с - Ь (4)

Кривые Е - т включения галлиевого катода получены при ¡э = 0,078 А/см , /ооя = (6"7)х10" А/см . При температурах 953 и 973К уравнения линеаризации имеют вид, соответственно:

ева (ва ),95зк = -2,856 - 0,0411(1^7?); в (5)

ЕВа (ва), 973 к = -2,832 - 0,0420(1^л/?); В (6)

Изотермы концентрационной зависимости равновесных потенциалов разбавленных сплавов Ва - ва в таком же расплаве по данным работы [4] описываются уравнениями общего вида

Есп = а - Ь 1пХ (7)

При 953 и 973К уравнения имеют вид:

ЕВа(ва ),95зк = -3,156 - 0,0411(1п ХВа); В (8)

ЕВа(еа ),97зк = -3,142 - 0,0420(1п Хва); В (9)

-5

Погрешности уравнений (5, 6) и (8, 9) не превышают ± 3x10" В. Значения коэффициентов «Ь» в уравнениях вида (4) и (7) позволяют оценить число электронов «п» в потенциал определяющих реакциях.

Видно, что в уравнениях (5, 6) при 953К и (7, 8) при 973К значения «Ь» отвечают п = 2,00±0,02. Это свидетельствует об абсолютном преимуществе протекания двухэлектронной реакции с выделением в сплав бария.

С учетом того, что равным значениям потенциалов сплавов ( еси ) в кинетических и равновесных условиях отвечают равные значения хММе (а так же с8Ме) при совместном решении уравнений вида (4) и (7) можно оценить значения коэффициента диффузии выделяющегося в сплав металла - (в нашем случае бария в жидком галлии) - вм, по уравнению:

^Ва (ва ), ТК

с - а Л 2/'Д~„ ехр- 1 - ва

,____ (10)

Ь ) пГ^^у/ж

Значение ^ при 953 и 973К составляет 5,68 ± 0,05 и 5,67 ± 0,05

г/см3 [12].

С учетом коэффициентов «с», «а», «Ь» пар уравнений (5, 8) и (6, 9)

с с л

значения величин омаа) при 953 и 973К составили 5,5x10" и 6,5x10" см х с"1 соответственно. Значения оВа(аа) оценили по известному уравнению Сток-са-Эйнштейна. Значения ц0а = 0,66 и 0,64 Пахс, при 953 и 973К соответственно рассчитаны по данным о кинематической вязкости галлия (ува =

^Ва(ва )

Я 9 1

13,2 и 13,3x10" см х с" ) [7, 13] и плотности ^. Расчет £Ва(Са) по уравне-

с л

нию Стокса"Эйнштейна при 953 и 973К дает значения (5,12 " 5,15)х10" см х с"1, что удовлетворительно согласуется с расчетом по уравнению (10).

При электролизе дольше 1 минуты нестационарный диффузионный массоперенос Ва в сплав переходит в стационарный режим. Поверхност-

2

ная концентрация бария в Ва - ва сплаве (С^, Х'1), при этом отличается от текущей объемной (с1ва,х1ва) на величину:

АСвя (11)

Значение АСЕа или АХЕа = С Ава401а, как видно из (11),

зависят от 1К и

при гальваностатическом режиме - постоянны.

Концентрационная катодная поляризация со стороны сплава (АЕкш) с объемным содержанием бария Сг.Ва (Хг.Ва) описывается выражением

х

АЯ = Ь 1п

( СВ } ( лгВ \

"Еа

С

/, Еа

= Ь 1п

/

Еа

Х

/,Еа

(12)

/

где СВа или ХВа - поверхностные концентрации Ва, при соответствующих

текущих С^а или ХгвЕа •

С учетом вВа(0а), при 953 - 973К , принимая толщину диффузионного

Л

слоя в сплаве 5 = (1 - 2)*10- см [7], при постоянной плотности тока элек-

Л

тролиза (~0,071 А/см ) для сплавов с содержанием Х5а от 0,1 мол % до 4,3 мол % (при 953К) и 4,74 мол % (при 973К) поляризация со стороны жидких сплавов будет уменьшаться от (40 - 35) мВ до (1,5 - 1) мВ.

Поляризация со стороны солевого расплава (с учетом /пред. диффузионного 0,95 - 0,98 А/см2) составляет около 3 мВ и постоянна в течение времени получения сплавов.

Видно, что в режиме гальваностатического электролиза при достижении предельных значений растворимости Ва в жидком галлии суммарные концентрационные поляризации таких катодов минимальны.

Потенциалы сплавов при приближении к Х^а увеличиваются по зависимостям, близким к описываемым уравнениями (8, 9). Однако переход из области насыщенного гомогенного сплава (Ь) в область двухфазного сплава Ь + ВаGa4 сопровождается пикообразным увеличением поляризации. Форма пика подобна приведенной в работах [7, 11] для фазовой поляризации зарождения твердых фаз интерметаллидов РЗЭ [7], а интерметал-лидов Са2п1Ь Зйп13 и Ва2п13 [11].

По методике расчета, подробно описанной в [7] и примененной в [11] на основании экспериментальных данных о значениях фазового пере-

Л

напряжения (щ, В) при \к от 0,026 до 0,156 А/см , Т = 953К на насыщенном

Ва - ва катоде оценили основные показатели процесса фазообразования ВаGaA. В расчетах приняли, что содержание бария в насыщенном сплаве

л

при 953К составляет хьВа = 4,3 мол %, а /ост = 0,007 А/см .

Фазовая поляризация (щ) связана с плотностью тока логарифмической зависимости щ = / (1п ¡к), а время достижения щтах - ттах соответственно степенной зависимостью [7].

По методикам расчета параметров фазообразования приведенным в [7, 11] оценены значения пересыщения сплава х/х 1, работы по образовании критического зародыша А, Дж и количество атомов бария в критическом зародыше - %. Экспериментальные данные и результаты расчетов приведены в таблице.

Параметры зарождения твердой фазы ВаGaA на жидком катоде Ва - Оа при 953К

Л ¡'к, А/см2 т с тах ? ^ ^тах , В х/х ь Ах1020, Дж пк

0,019 23 0,028 1,95 6,0 13,5

0,045 14 0,034 2,3 4,1 7,5

0,071 10 0,042 2,8 2,7 4,0

0,097 7 0,053 3,6 1,7 2,0

0,123 5 0,058 4,1 1,4 1,5

0,149 3 0,069 4,75 1,2 1,1

Из экспериментальных данных видно, что соблюдаются типичные для фазообразования соотношения ^тах = /(1п /'), ттах = /(¡и\с) [7]. Размеры критических зародышей пропорциональны количеству атомов бария в микрокристалле - %, и, закономерно увеличиваются с уменьшением ¡'к и 7тах. Характерно, что фазовая поляризация вызывает электрокапиллярные эффекты на электроде, которые приводят к конвективному переносу микрокристаллов ВаGaA в глубину сплава и создает условия для многократного проявления пиков фазовой поляризации при получении двухфазных сплавов.

Важным показателями процесса электролиза являются составы получаемых сплавов и выход по току целевого компонента сплава.

Известно [14], что равновесный потенциал электрода - сплава (Еся) может быть описан по всем возможным окислительно-восстановительным реакциям в системе сплав - солевой расплав. Как показали расчеты вели-

Л

чин поляризации при малой плотности тока (0,078 А/см ) процессы выделения бария (калия) в сплав с галлием протекает практически «квазиравно-весно», что типично для высокотемпературного электролиза на жидких катодах [6]. Это позволяет использовать термодинамическую модель для оценки содержаний ХВа и Х^ в сплавах ва - к - оа, получаемых электролизом расплава КС1 - 26 мол % ВаС12. Потенциал сплава может быть описан с учетом активностей в нем как Ва так и К.

Е = е^, -—1п Х, = ЕР' - ^ 1п Хк (13)

Ва1*/ <") Т7 Ва К У Т7 К У

/Ва (Оа) ¿Г /к(Оа) Г

Значения величин условных равновесных потенциалов сплавов бария ер\н/ при 973 и 953К составляют -3,147 и -3,156В соответствен-

"/Ва (ва )

но [4]. Значение Ер+/ в том же расплаве оценены по данным приведен/К (ва )

ным в работе [7] равными -3,560 и -3,570 В при 973 и 953К соответственно. Согласно (13) соотношение х^/х^. в сплавах Ва - К - ва возрастает с увеличением ХВа и соответственно Еси. Так, при 973К и есп = -2,730В, значения

С Л

ХЕа=Хк = 4,7*10- мол. дол. В насыщенном сплаве, Х Еа = 4,74*10- мол. дол., есп = -3,019В [4], а соотношение х^/х^ ^ 30. Содержание калия в таком сплаве не превышает 1,6*10- мол. дол.

Аналогично, при 953К в насыщенном по барию сплаве Ва - К - ва

-2

значение Х5а = 4,3* 10- мол. дол., а содержание калия при этом не превышает 1,3*10-3 мол. дол. Соотношение хВа/х^ в таком сплаве равно 33.

Согласно проведенной оценке составов сплавов барий-галлий содержание калия в них не превышает 0,13 - 0,15 мол. %.

Долю количества электричества расходуемого на соосаждение калия с барием в насыщенные сплавы Ва - ва с учетом х^/х^ можно оценить в 1,5 - 1,6 %. В то же время при ХВа = Х^ на соосаждение калия может расходоваться до 33% электричества.

Выход по току бария в сплавы с галлием при электролизе расплава КО - 26 мол. % ВаСЬ, при Т = 953К определяли в зависимости от времени гальваностатического электролиза (6,2 - 74,4 мин).

Теоретический состав сплавов отвечал гомогенным (до 4,3 мол. %) и двухфазным - при х5а до 6 мол. %. Плотность тока электролиза составляла 0,078 А/см2, катодное и анодное пространство разделялись диафрагмой, атмосферой над расплавом являлся очищенный аргон. Исходные навески галлия брали равными 0,82 ± 0,01г. При расчетном содержании бария в получаемых сплавах 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 и 6 мол. % значения выходов по току (ВТВа ± 2%) составили 74; 80; 90; 94; 95; 96 и 99 % соответственно. В целом монотонный рост и стабилизация ВТВа на уровне 94 ± 2

мол. %, для более концентрированных сплавов, находятся в хорошем согласовании с установленной зависимостью уменьшения 1ост с увеличением

времени проработки расплава и стабилизации ¡ост . Подтверждается и малое

влияние на ВТВа процесса соосаждения калия в сплавы с ХВа > 1 мол. %.

Исходя из значений ВТВа при 3-6 мол. % бария в сплавах вероятно, что ¡ост

Л

стабилизировалось на уровне 3 - 4 мА/см . Характерно, что образование твердой фазы ВаGa4 в насыщенном сплаве не приводит к затвердеванию его поверхности и снижению ВТВа. При образовании ВаОаА в двухфазном сплаве наблюдалась типичная многократно повторяющаяся пилообразная

поляризация, что свидетельствует о спонтанном перемешивании поверхностного слоя сплава.

Список литературы

1. Яценко С.П. Галлий: Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. 218 с.

2. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. М.: Металлургия, 1986. 248 с.

3. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем: справочник. Л.: Химия, 1972. 684 с.

4. Термодинамические характеристики бария в жидких сплавах с галлием и свинцом / А.В. Волкович [и др.] // Расплавы.2011. № 1. С. 31-37.

5. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.

6. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.

7. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах Челябинск: Металлургия, 1993. 232 с.

8. Волкович А.В., Журавлев В.И., Трофимов И.С., Горбачев А.Е. Термодинамические свойства бария в жидких сплавах с алюминием и их прогнозирование для щелочноземельных металлов в других сплавах // Расплавы. 2008. №5. С. 14-22.

9. Журавлев В.И., Волкович А.В., Трофимов И.С. Оценка коэффициентов диффузии щелочноземельных металлов в жидких сплавах по данным катодной хронопотенциометрии / Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 105-109.

10. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Металлургия, 1976. 376 с.

11 Журавлев В.И., Волкович А.В., Трофимов И.С. Перенапряжение фазообразования при электролитическом получении двухфазных сплавов щелочноземельных металлов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 57-59.

12. Плотность и поверхностное натяжение тяжелых жидкометалли-ческих теплоносителей. Галлий и индий / В.П. Ченцов [и др.] // Перспективные материалы. 2011. №3. С.46-52.

13. Кононенко В.И., Яценко С.П. О коэффициентах диффузии в металлических расплавах // Химия редких элементов: Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1971. Вып. 23. С.62-67.

14. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 247 с.

Журавлев Владимир Иванович, [email protected], канд. хим. наук, доцент, декан химико-технологического факультета, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Волкович Анатолий Васильевич, [email protected], д-р хим. наук, профессор, кафедра технологии керамических и электрохимических производств, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Жиркова Юлия Николаевна, [email protected], старший преподаватель, кафедра технологии керамических и электрохимических производств, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева

PROCESSES FOR GALLIUM CATHODE DURING GALVANOSTATIC ELECTROLYSIS OF MOLTEN POTASSIUM AND BARIUM CHLORIDE

V.I. Zhuravlev, A.V. Volkovich, Yu.N. Zhirkova

At galvanostatic measurements ofpolarization of liquid gallium cathode in the molten salt is determine the nature of mass transfer of barium. The coefficient of barium diffusion, in gallium, barium current output was estimated. The presence of phase polarization at the inception of the intermetallic EciGa4 was stated, its parameters were determined.

Key words: gallium, barium, alloy, melt, polarization, diffusion, electrolysis, current output, phase formation.

Zhuravlev Vladimir, [email protected], Candidate of Chemical Sciences, docent, the dean of the chemico-technological department, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Volkovich Anatoly, [email protected], Doctor of Chemical Sciences, professor, chair technology of ceramic and electrochemical production, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Zircova Yulia, [email protected], senior lecturer, chair technology of ceramic and electrochemical production, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University