CC BY
23
УДК 541.13
И М. Коновалов*а, А.В. Волкович6, В.И. Журавлёв6
а. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
б. Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, . Новомосковск, Россия
301650, Новомосковск, ул. Дружбы, д.8
* e-mail: [email protected]
МОДЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ В ЛЕГКОПЛАВКИХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛАХ
Проведен сравнительный анализ экспериментальных и рассчитанных по уравнению Стокса - Эйнштейна данных о коэффициентах диффузии кальция, стронция, бария в жидких цветных металлах. Показано, что применение в расчётах величин «приведённых» радиусов микрогруппировок приводит к удовлетворительному согласованию экспериментальных и расчётных данных. Такая методика позволяет оценивать коэффициенты диффузии щелочноземельных металлов в неисследованных системах.
Ключевые слова: Коэффициенты диффузии, механизм диффузии, уравнение Стокса - Эйнштейна, микрогруппировка, «приведенный» радиус сферы, «трущаяся» поверхность, поправочный коэффициент.
Информация о коэффициентах диффузии щелочноземельных металлов (Ме - Ca, Sr, Ba), восстанавливающихся на жидкометаллических
ограничены
катодах при электролизе расплавленных солевых электролитов, имеет важное значение для описания кинетики катодных процессов. В качестве металлов жидких электродов перспективны легкоплавкие электроположительные цветные металлы, имеющие заметную растворимость ЩЗМ при температурах электролиза. Требования к металлам жидких катодов для электролитического выделения ЩЗМ описаны в работе [1]. Известно [2], что стадии массопереноса являются лимитирующими в высокотемпературных процессах электролиза и зависит от коэффициентов диффузии ЩЗМ.
Экспериментальные данные о коэффициентах диффузии ЩЗМ в жидких металлах в основном получены методом анодной хронопотенциометрии, при этом расчёт БМе проводился с использованием уравнения Санда [3]. Другой метод определения коэффициентов диффузии основан на использовании уравнения Санда для линеаризации катодных хронопотенциограмм, а также уравнений изотерм потенциалов разбавленных сплавов ЩЗМ, описан в работе [4].
Известные в литературе экспериментальные данные о коэффициентах диффузии щелочноземельных металлов в жидких
легкоплавких цветных металлах приведенными в работе [1].
Данных о коэффициентах диффузии ЩЗМ в таких легкоплавких металлах как галлий (Тпл=302,8 К), свинец (Тпл=600,5 К) и индий (Тпл=429,6 К), представляющих интерес как жидкометаллические катоды для получения сплавов со щелочноземельными металлами, в литературе не обнаружено.
При отсутствии данных о коэффициентах диффузии металлов, необходимую информацию можно получить расчетным путём, используя сведения о радиусе жёсткой сферы диффузанта (гМе, м) и динамической вязкости диффузионной среды (%1, Н м/с) с использованием уравнения Стокса -Эйнштейна
Я ■ Т
(1)
DMe —
6-ж-N л
' Л Ml ' ГМе
В таблице 1 приведены известные [1] экспериментальные (0Ме) и рассчитанные () по
уравнению (1) данные о коэффициентах диффузии ЩЗМ в некоторых жидких металлах, а также информация о составе (и) интерметаллических соединений МеМ1щ, равновесных с разбавленными сплавами МеМ1.
Таблица 1 . Экспериментальные и расчётные данные коэффициентов диффузии ЩЗМ в жидких металлах
Система Me - Ml Т, К и Гмс, нм D 0 Me DMe DMe / DMe
x109, м2/с
Ca - Al 1083 2 0,197 3,9 2,9 1,34
Ca - Pb 1023 1 0,197 2,9 2,7 1,07
Ca - Cd 973 1 0,197 2,9 2,7 1,07
Ca - Zn 973 11 0,197 2,0 0,87 2,28
Sr - Cd 973 1 0,215 2,7 3,4 0,79
Sr - Pb 900 1 0,215 2,0 1,85 1,08
Sr - Sn 900 1 0,215 3,0 3,58 0,84
Sr - Zn 973 13 0,215 1,8 0,76 2,38
Ba - Zn 973 13 0,221 1,6 0,69 2,38
Динамическая вязкость жидких металлов принята по данным, приведенным в работе [5].
Сравнение экспериментальных (ДМе) и
рассчитанных (ДМе) по уравнению Стокса -
Эйнштейна значений коэффициентов диффузии, приведенных в таблице 1, свидетельствует как об их удовлетворительном согласовании (Са-РЬ, Бг-Бп, Бг-РЬ, Са-Са), так и значительном расхождении (Ба-2п, Бг-2п, Са-2п). Следует отметить сильно выраженное межметаллическое взаимодействие ЩЗМ с электроположительными легкоплавкими металлами [1]. Значения изменений избыточных парциальных молярных энтальпий ЩЗМ при их растворении в
-ех
указанных жидких металлах АИме(М) составляют от -82 до -177 кДж/моль для Са-А1 и Ба-Бп систем соответственно [1]. В разбавленных жидких сплавах образуются устойчивые микрогруппировки (МГ) того же стехиометрического состава, что и интерметаллические соединения МеМ1щ,
равновесные со сплавами при данной температуре. Таким образом, реализуются условия коллективной диффузии атомов ЩЗМ в составе МГ. В разбавленных сплавах ЩЗМ, как показано в [1], вероятно образование МГ различной стехиометрии и пространственной структуры - линейные МеМ1, МеМ12, плоские МеМ13, тетраэдрические МеМ14, сферические МеМ111 и МеМ113 с и равными соответственно 1, 2, 3, 4, 11, 13. Из табл.1 видно, что наибольшие отклонения расчётных от экспериментальных коэффициентов диффузии (В°Ме /
ДМе) проявляются при образовании в сплавах МГ с и=11, 13, а наименьшие - при МГ с и=1. Совокупность вышеизложенных факторов дала основания для расчётов приведенных радиусов МГ -диффузантов через величины «трущихся» поверхностей атомов, входящих в структуры МГ.
При расчёте учитывали радиусы металлов, входящих в МГ, её стехиометрию (и) и поверхность взаимного экранирования атомов. Предложено выражение для расчёта приведенного радиуса МГ при и=(1 - 4)
Г
ММ1,
ф
~^ГМе + кГМ
(2)
где к - коэффициент, равный 0,5 при у=1; 1 при v=2; 1,5 при v=3; 2 при v=4.
При и=11 и 13, «сферическая» структура, «приведенный» радиус МГ рассчитывается по формуле
ГМеМ1и ~ ГМе + 2ГМ (3)
В таблице 2 сравниваются значения коэффициентов диффузии ЩЗМ в некоторых жидких металлах, полученные экспериментально (ДМе) и рассчитанные по уравнению Стокса -Эйнштейна с использованием кристаллографических
радиусов ЩЗМ () и приведённых радиусов МГ
(ДМе А вычисленных по уравнениям (2) и (3).
Из данных, приведенных в табл. 2 видно, что использование приведенного радиуса МГ для расчёта коэффициентов диффузии кальция, стронция, бария приводит к удовлетворительному согласованию величин ВМ*е с экспериментальными
при разных значениях и. Это подтверждает предположение о «коллективном» механизме диффузии ЩЗМ в составах микрогруппировок, а
также правомочность расчётов приведённых
*
радиусов - гМе. С учётом этого, проведён
прогнозный расчёт коэффициентов диффузии ЩЗМ в жидких галлии, индии и бария в свинце, результаты которого представлены в табл. 2.
Таблица 2. Экспериментальные и прогнозные значения коэффициентов диффузии ЩЗМ в жидких металлах
Система Ме - М1 Т, К и г*, нм Д 0 Ме Ме ДМе 0:е/ДМе
х10У, м2/с
Са - А1 1083 2 0, 243 3,9 3,2 2,9 1,10
Са - РЬ 1023 1 0,233 2,9 2,5 2,7 0,93
Са - Са 973 1 0,226 2,9 2,5 2,7 0,93
Са - гп 973 11 0,475 2,0 0,8 0,87 0,92
Бг - Са 973 1 0,242 2,7 2,4 3,4 0,71
Бг - РЬ 900 1 0,248 2,0 1,7 1,85 0,94
Бг - Бп 900 1 0,242 3,0 2,7 3,58 0,74
Бг - гп 973 13 0,493 1,8 0,8 0,76 1,05
Ба - гп 973 13 0,499 1,6 0,7 0,69 1,01
Са - ва 973 4 0,278 5,0 3,5 - -
Са - 1п 973 2 0,258 4,3 3,3 - -
Бг - ва 973 4 0,291 4,5 3,4 - -
Бг - 1п 973 2 0,272 3,9 3,1 - -
Ба - ва 973 4 0,296 4,4 3,3 - -
Ба - 1п 973 4 0,323 3,8 2,6 - -
Ба - РЬ 973 1 0,252 2,4 2,1 - -
Данные о динамической вязкость жидких металлов взяты из работ [5, 6]. Значения величин
-ex
ЬНме(мl) для ЩЗМ в разбавленных сплавах с галлием составляют -(108 - 134), в сплавах с индием -(123 - 148), в сплаве Ва-РЬ -172,5 кДж/моль [7], и свидетельствуют о прочности образующихся в сплавах структурных соединений (МГ) и возможности диффузии ЩЗМ по коллективному механизму в составе МГ. Значения и для МГ в разбавленных сплавах Ме-ва, Ме-1п и Ва-РЬ
приняты по составам интерметаллидов при соответствующих температурах на диаграммах состояния, приведённых в [8, 9, 10].
Для прогнозных расчётов коэффициентов диффузии ЩЗМ в жидких галлии, индии и свинце можно принять погрешность до 15% расчётной величины, аналогично установленным отклонениям расчётных (БМ*е) и экспериментальных величин
(ад.
Коновалов Иван Михайлович, магистрант 1 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Волкович Анатолий Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры технологии неорганических, керамических и электрохимических производств НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Тульская область, Новомосковск.
Журавлёв Владимир Иванович, декан химико-технологического факультета, кандидат химических наук, доцент кафедры технологии неорганических, керамических и электрохимических производств НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Тульская область, Новомосковск.
Литература
1. Волкович А.В., Журавлёв В.И., Трофимов И.С. Термодинамика сплавов щелочноземельных металлов / ФГБОУ ВПО РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт (филиал). Новомосковск, 2015. - 210.
2. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск:
Металлургия, 1993. 232 с.
3. Применение анодной хронопотенциометрии для определения коэффициентов диффузии в жидких сплавах / Темногорова Н.В., Вольфсон И.Г., Демидов А.И. и др. // Электрохимия. - с. 419 - 421
4. В.И. Журавлёв, А.В. Волкович, И.С. Трофимов. Оценка коэффициентов диффузии щелочноземельных металлов в жидких сплавах по данным катодной хронопотенциометрии // Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, Вып. 6. - С. 105 - 109.
5. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их свойства: М.: - Металлургия, 1976. - 376 С.
6. Плотность и поверхностное натяжение жидкометаллических теплоносителей. Галлий и индий / В.П. Ченцов, В.Г. Шевченко, А.Г. Мозговой, М.А. и др. // Перспективные материалы. - 2011. - №3. - С. 46 -52.
7. В.И. Журавлёв, А.В. Волкович. Закономерности изменений парциальных термодинамических характеристик кальция, стронция и бария в жидких сплавах// Известия ТулГУ. - Естественные науки. -2014. - Вып. 1. ч. 2. - С. 171 - 181.
8. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.
9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 2 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.
10. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 3. Кн. 2 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2000. - 448 с.
KonovalovIvanMikhaylovich*, Volkovich Anatoliy Vasilyevich, Zhuravlev Vladimir Ivanovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE MODEL EVALUATION OF THE DIFFUSION COEFFICIENTS OF CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM IN FUSIBLE NON-FERROUS METALS
Abstract
Comparative analysis of experimental and calculated according to the equation of Stokes - Einstein data on the diffusion coefficients of calcium, strontium, barium in the liquid non-ferrous metals is carried out. It is shown that the application of the estimated "reduced" radius of microgroupings leads to satisfactory agreement between the experimental and calculated data. Such method allows to estimate the diffusion coefficients of alkaline earth metals in unexplored systems.
Key words: The diffusion coefficients, diffusion mechanism, the equation Stokes - Einstein, microgroupings, the reduced radius of the sphere, the "rubbing" surface, the correction coefficient.
