Кислотнокатализируемое взаимодействие этилгипохлорита с циклогекcеном и стиролом в этиленгликоле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А.В. Зорин, Л.Н. Зорина

Кислотнокатализируемое взаимодействие этилгипохлорита с циклоге^еном и стиролом в этиленгликоле

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 43-19-35

Взаимодействие циклогексена или стирола с этилгипохлоритом в этиленгликоле, катализируемое уксусной кислотой при 20—25 °С, приводит к образованию диастереомерного р-гидро-ксиэтокси-2-хлорциклогексана с выходом 76% или рацемического 2-(р-гидроксиэтокси)-1-хлор-2-фенилэтана с выходом 73% при практически полной конверсии олефина.

Ключевые слова: этилгипохлорит, циклогексен, стирол, хлорсодержащие моноэфиры этиленгли-коля, гетероциклизация, дегидрохлорирование.

Известно, что в кислотнокатализируемой реакции терминальных олефинов с этилгипохлоритом в этиленгликоле образуются р-хло-ралкиловые моноэфиры этиленгликоля *’2. Гетероциклизация последних под действием щелочи приводит к 2-алкил-1,4-диоксанам с высокими выходами *’2.

Нами изучена возможность синтеза р-хло-ралкиловых моноэфиров этиленгликоля и замещенных 1,4-диоксанов на основе циклогексена и стирола.

Установлено, что при катализируемом уксусной кислотой взаимодействии циклогексена (1) или стирола (2) с этилгипохлоритом (3) при 25—25 оС в этиленгликоле (4) при мольном соотношении реагентов (1 или 2): (3):(4), равном 1:1.5:5, основными продуктами являются р-гидроксиэтокси-2-хлорциклогексан (5) или 2-( р-гидроксиэтокси)-2-фенил-1-хло-рэтан (6) с выходами 76 и 73 % соответственно при практически полной конверсии субстратов (1,2).

Очевидно, образование продуктов (5,6)

происходит по схеме, описаннои нальных олефинов.

1,2

для терми-

С2Н5ОС1 + Н+

■ С2Н5ОН + С1+

Си-ОсТ

+ НОСН2СН2ОН

и+

СсСС

ОСН2СН2ОН

с<№

2

С1

+ НОСН2СН2ОН -----ц+2 ^ СН

СН2СН2ОН ■С1

2а

этилгипохлорита 3 образуются этанол и катион хлора, электрофильное присоединение которого к олефинам 1 или 2 приводит к карбка-тиону 1а или 2а, который, реагируя с этиленг-ликолем, образует целевые р-хлоралкиловые моноэфиры этиленгликоля 5 или 6.

Как и в случае терминальных олефинов1,2, в результате взаимодействия возникающего при расщеплении этилгипохлорита этанола с промежуточными карбкатионами 1а,2а в небольших количествах (= 8—15 %) образуются побочные продукты. Селективность образования целевых продуктов 5,6 определяется мольным соотношением реагентов 3 и 4 и возрастает с увеличением концентрации последнего.

При кипячении р-гидроксиэтокси-2-хлор-циклогексана (5) в этаноле в присутствии КОН в течение 12 ч, как и в случае р-хлорал-киловых моноэфиров, полученных на основе терминальных олефинов ^2, протекает реакция гетероциклизации с образованием 1,4-ди-оксадекалина (7) с выходом 43%. Однако, наряду с ним в результате дегидрохлорирования соединения 5 в равных количествах образуется 3-(р-гидроксиэтокси)циклогексен (8).

ос

ОСН2СН2ОН

■со

|/\рОСН2СН2ОН

8

В тех же условиях реакция дегидрохлорирования 2-( р-гидроксиэтокси)-2-фенил-1-хло-рэтана (6) протекает с образованием исключительно 1- (р-гидроксиэтокси)-1-фенилэтилена (9) с выходом 75%, тогда как ожидаемого продукта гетероциклизации (2-фенил-1,4-диокса-на) не обнаружено.

С6Н5

6

.С1

КОН -КС1, Н2О

ОСН

Экспериментальная часть

В результате кислотнокатализируемого (уксусная кислота 0.4% мас.) расщепления Дата поступления 08.02.06

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. Жя 1

Спектры ЯМР !Н и 13С записаны на ЯМР-спектрометре Вгикег АМ-300. Спектры

65

+

-КС1. НО

5

7

ОСН2СН2ОН

9

1

5

6

ЯМР 13С записаны с частотой 75 МГц. Анализ реакционных смесей осуществляли хроматографически. Использовали хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности, газ-носитель — гелий (расход газа 12.5 мл/ мин), хроматографическую колонку 2000x3 мм с неподвижной фазой 5Б-30 5% на хрома-тоне К-А'^ программированный температурный режим: 100—250 0С, скорость подъема температуры 12 °С/мин.

Взаимодействие олефинов 1,2 с этилги-похлоритом 3 осуществляли в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой. В реактор, содержащий олефин 1 или 2 и катализатор (СН3СООН, 0.4% мас.) в этиленгликоле, в течение 10 мин прикапывали при интенсивном перемешивании необходимое количество раствора этилгипохлорита 3 в бензоле, полученного по методике 3. По окончании реакции смесь анализировали хроматографически и выливали в воду. Органический слой отделяли от водного на делительной воронке, сушили MgSO4 и упаривали бензол при атмосферном давлении. Целевые продукты отделяли от побочных фракционированием при пониженном давлении и идентифицировали по данным спектров ЯМР*Н и 13С.

1 -( Р-Гидроксиэтокси)-2-хлорциклогек-сан (5): 1кип=134-135 оС (2 мм рт. ст), п200=1.4 781. Спектр ЯМР *Н (в СЭС13, 8, м.д.): 1.14—1.30м (3Н, СН2, СН2), 1.46-1.70м (3Н, СН2, СН2), 1.91-2.12м (2Н, СН2), 3.103.14м (1Н, СНО), 3.45-3.55м (1Н, СНС1), 3.55-3.80м (4Н, СН2О, СН2ОН); спектр ЯМР 13С (в СЭС13, 8, м.д.): 23.11т (1С, СН2), 24.45т (1С, СН2), 30.51т (1С, СН2), 34.79т (1С, СН2), 61.50т (1С, СН2ОН), 62.94д (1С, СНС1), 70.66т (1С, СН2О), 82.19д (1С, СНО).

2-(Р-гидроксиэтокси)-2-фенил-1-хлорэ-тан (6): 1кип=135 оС (4 мм рт. ст.),

п200=1.4982, спектр ЯМР *Н (в СЭС13, 8, м.д.): 3.45-3.80м (6Н, СН2ОН, СН2О, СН2С1), 4.55м (1Н, СНО), 7.3-7.5м (5Н, С6Н5); спектр ЯМР 13С (в СЭС13, 8, м.д.): 48.21т (1С, СН2С1), 61.52т (1С, СН2ОН), 70.56т (1С, СН2О), 82.29д (1С, СНО), 126.62д (2С, СН), 128.59д (2С, СН), 138.47с (1С, С-1).

Гетероциклизацию и/или дегидрохлорирование полученных хлоралкиловых моноэфиров (5,6) этиленгликоля осуществляли кипячением в 20% растворе КОН в этаноле в течение 12 ч.

1,4-Диоксадекалин (7): tKHn=61 °C (4 мм рт. ст), n20D=1.4550. Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, 8, м.д.): 1.4-1.8м (8Н, СН2), 3.453.65, 3.55-3.75м (6Н, СН20, СНО); спектр ЯМР 13С (в CDCl3, 8, м.д.): 24.7т (2С, СН2), 27.76т (2С, СН2), 61.28т (2С, СН20), 72.79д (2С, СНО).

3-( Р-Гидроксиэтокси)-2-циклогексен (8): Спектр ЯМР !Н (в CDCl3, 8, м.д.): 1.8-2.2м (6Н, СН2), 3.50-3.65м (4Н, СН2, СН20Н), 3.86м (1Н, СНО), 5.7-5.9м (2Н, CH=CH); спектр ЯМР 13С в CDCl3, 8, м.д.: 18.72т (1С, СН2), 27.25т (1C, СН2), 31.12т (1C, СН2), 68.80т (1C, СН20Н), 68.85т (1C, СН20), 127.1д (1C, СН=СН), 130.5д (1C, СН=СН).

1 -(Р-Гидроксиэтокси)-1-фенилэтилен (9): Спектр ЯМР !Н (в CDCl3, 8, м.д.): 3.954.05м (4Н, СН20, СН20Н), 4.30д (1Н, СН=СН2), 4.77д (1Н, СН2=С), 7.35-7.50м, 7.70-7.85м (5Н, С6Н5); спектр ЯМР 13С (в CDCl3, 8, м.д.): 60.41т (1C, СН20Н), 68.77т (1C, СН20), 82.43т (1C, СН2=С), 125.03д (2С, СН), 127.68д (2С, СН), 128.07д (1C, СН), 136.00с (1C, С-1 в С6Н5), 159.41с (1C, 0-С=СН2).

Литература

1. 3°рин А.В., 3°рина Л.Н., Хлесткин Р.Н. // Баш. хим. ж.- 2003.- Т.10, №1. -С.42.

2. 3°рин А.В., 3°рина Л.Н. // Баш. хим. ж. -2005.- Т.12, №1.- С. 32.

3. Бикбулатов Р.Р. Г°м°литические жидк°стные превращения алкилгип°хл°рит°в: Канд. дисс. -Уфа: УГНТУ, 1997.- 125 с.

66

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. Жо 1