Научная статья на тему 'Кислотнокатализируемое расщепление кеталей первично-вторичных и двувторичных гликолей'

Кислотнокатализируемое расщепление кеталей первично-вторичных и двувторичных гликолей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
157
29
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТАЛИ / ДИГАЛОГЕНКАРБЕНЫ / МИНЕРАЛЬНЫЕ И ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ / ДИГАЛОГЕНМЕТИЛКЕТОНЫ / CYCLIC KETALS / DIHALOGENCARBENS / MINERAL AND ORGANIC ACIDS / DIHALOGENMETHYLKETONS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Мунасыпов Д. Н., Михайлова Н. Н., Злотский С. С.

Рассмотрены различные варианты кислотного расщепления кеталей первично-вторичных и двувторичных галогенсодержащих гликолей. Показано, что лучшие выходы кетонов достигаются при проведении реакции в растворах муравьиной кислоты и стимулировании реакции воздействием микроволнового излучения.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ACID CATALYZED SPLITTING OF KETALS OF PRIMARILY-SECONDARY AND DISECONDARY GLYCOLS

Different variants of acidic splitting of ketals of primarily secondary and disecondary glycols are considered. It is showed, that the best yields of ketons was obtained at use the solutions of formic acid and stimulation of the reaction by microwave radiation.

Текст научной работы на тему «Кислотнокатализируемое расщепление кеталей первично-вторичных и двувторичных гликолей»

Д. Н. Мунасыпов *, Н. Н. Михайлова 2, С. С. Злотский

Кислотнокатализируемое расщепление кеталей первично-вторичных и двувторичных гликолей

1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса 450022, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел.: (347)228-57-96

2 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347)242-08-54

Рассмотрены различные варианты кислотного расщепления кеталей первично-вторичных и двувторичных галогенсодержащих гликолей. Показано, что лучшие выходы кетонов достигаются при проведении реакции в растворах муравьиной кислоты и стимулировании реакции воздействием микроволнового излучения.

Ключевые слова: циклические кетали, дигало-генкарбены, минеральные и органические кислоты, дигалогенметилкетоны.

Регенерация кетонов из соответствующих циклических кеталей является хорошо известной и часто используемой стадией сложных органических синтезов '.

Однако, сведения о селективном разрушении кеталей первично-вторичных и двувторичных гликолей, содержащих электроноакцепторный заместитель во втором положении цикла, освещены в научной литературе недостаточно полно, а иногда разноречиво.

Нами исследовано расщепление 2-дихлор-метил-2-алкил(арил)-моно(4,5-ди-) замещенных 1,3-диоксоланов.

V3

я

СНСІ2

о

II

я— С—СНС12

2 а,б; 4

1 а-г; 3

1а И1 = Н, И2 = Рг, И3 = г-Рг;

1б И1 = Н, И2 = Рг, И3 = РЬ;

1в И1 = И2 = СН3, И3 = г-Рг;

1г И1 = И2 = СН3, И3 = РЬ;

3 И1 = И3 = Н, И2 = Рг;

2а И3 = г-Рг;

2б И3 = РЬ;

4 И3 = Н

Ранее не описанные исходные кетали 1а—г1 были получены дихлоркарбенированием соответствующих ацеталей по известной методике 2.

1

смесь стереоизомеров

В значительном (20—25 кратном) избытке муравьиной кислоты при 90 оС за сутки кетали первично-вторичных гликолей 1а,б с высокой конверсией и селективностью не ниже 90% разлагаются до целевых кетонов 2а,б. В то же время, 4,5-диметил-1,3-диоксоланы 1в,г более устойчивы, их конверсия в этих условиях не превышает 75%, хотя селективность образования кетонов 2а,б остается практически неизменной (табл. 1).

Действие микроволнового излучения частотой 2450 МГц, как описано для других реакций в полярных средах 3, позволяет существенно снизить температуру (до 25 оС) и в 10 раз сократить продолжительность реакции для достижения близких значений конверсии и селективности.

Использование неорганической кислоты (НС1) не привело к улучшению результатов расщепления (табл. 2). При 75 оС за 18 ч наблюдается снижение конверсии и селективности по сравнению с использованием НСООН. Стимулирование процесса микроволновым излучением несколько повышает селективность, однако конверсия во всех экспериментах ниже 70%.

Методом конкурентной кинетики мы оценили относительную активность различных кеталей и сопоставили кеталь 1б с ацеталью 3. Ароматические кетали 1б и 1г в 2—3 раза активнее своих алифатических аналогов 1а и 1в, соответственно, кеталь 1б в 5 раз активнее аце-тали 3. Интересно, что 4-монозамещенный объект 1а в 2 раза активнее 4,5-диметилпроиз-водного 1г, несмотря на присутствие в нем фе-нильного заместителя (табл. 3).

Полученные данные указывают, что лучшими условиями для регенерации кетонов являются растворы муравьиной кислоты, температура 80—100 оС и продолжительность реакции порядка 24 ч.

Дата поступления 25.06.07

2

Таблица 1

Образование дигалогенметилкетонов (2а,б) при расщеплении циклических кеталей (1а-г) в HCOOH (n(1а-г) = 0.01, n(HCOOH) = 0.27 моля)

Кетали (смесь изомеров) Кетон Условия Конверсия/Селективность, %

Т, оС Время, ч

РГ_ • Т. і- Рг-СО-СИС12 2а 90 24 81/93

Ґх ^о^снсі2 1а 25* 2.5 84/95

Рг_ ^ т.1- РИ-СО-СНО, 2б 90 24 69/90

Гх ^о сисі2 1б * Ю 2 2.5 77/92

PH. і- Рг-СО-СИС12 2а 90 24 65/85

> > о ҐХ І--^СИСІ2 1в 25* 2.5 75/93

СИ. т., ри-со-снсі, 2б 90 24 40/87

СНу^ ^О^СНСІ2 1г 25* 2.5 42/90

* стимулирование микроволновым излучением

Таблица 2

Образование дигалогенметилкетонов(2а,б) при расщеплении циклических кеталей (1а-г) в HCl(n(Iа-г) = 0.01, ^1,4-диоксана) = 0.23, n(HCl) = 0.65 моля)

Кетали (смесь изомеров) Кетон Условия Конверсия/Селективность, %

Т, оС Время, ч

Р'ТУ"Рг ЧэЧись 1а і -Рг -СО -СНС12 2а 75 18 70/85

25* 2 55/88

Ргуур1' ^-~о сисі2 1б РЬ-СО-СНС12 2б 75 18 43/67

* ю 2 2 30/77

СНз\„.-О . і-Рг СН^--^СНС12 1в і- Рг-СО-СНС12 2а 75 18 60/78

25* 2 50/80

СИ^^0 ^РИ СнА^СНС12 1г РЬ-СО-СНС12 2б 75 18 22/63

25* 2 15/70

* стимулирование микроволновым излучением Экспериментальная часть

Продукты реакции анализировали на хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель гелий, расход 20 мл/мин,

колонка длиной 1 м x 3 мм, в качестве неподвижной фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chгomaton N-AW. Спектры ЯМР *Н записывали на спектрометре Tesla-BS-567 (100 Гц) в ДМСО, CDCl3 относительно ТМС.

Таблица 3

Относительная активность 1,3-диоксоланов при разложении в HCOOH (Т = 90 оС, т = 10 ч, эквимолекулярное соотношение реагентов, 27-кратный избыток HCOOH)

Кетали Кетоны Относительная активность

і 2 3 4

Pr\ rVPr ^0^сна2 1а pr\ fVPh ^o сна2 1б i-Pr -со -сна2 2а Ph-co-CHa2 2б 1/2

CH3N-"O ^ i-Pr CH^"O^CHa2 1в CH3\^O ,Ph CH^^CHCQ2 1г i-Pr -со -сна2 2а Ph-co-CHa2 2б 1/3

Pr. -у ^^сна2 111 Pr. rVPh ^o сна2 1б H—CO—CHCI2 4 Ph-co-CHa2 2б 1/5

Pr\ rV"Pr ^о^сна2 1а CH3\^Q yPh 1г i- Pr -со -сна2 2а Ph-co-снсь 2б 2/1

В качестве источника микроволнового излучения использовали Prolabo Microdigest MX 350, частота излучения 2450 МГц.

Соединения 1а-г получены карбенирова-нием соответствующих ацеталей по известной методике 2. Ниже приводятся их физикохимические характеристики.

2-Дихлорметил-2-изопропил-4-пропил-

1.3-диоксолан 1а (соотношение изомеров цис/транс = 1.9/1): Т. кип. 113—115 оС (В мм рт. ст). Спектр ЯМР іН (CDCl3, S, м.д, J, Гц):

Цис-изомер: 0.9 (т, 3H, CH3,

CH2CH2CH3, J = 6.9), 1.0 (д, 6H, 2CH3, (CH3)2CH, J = 6.9), 1.40-1.50 (м, 1H, CH, (CH3)2CH), 1.60-1.90 (м, 4H, 2CH2,

CH2CH2CH3), 3.55 (т, 1H, C5HJ, 4.1В (дд, 1H, C5Ha), 4.60 (дд, 1H, C4H), 5.В5 (с, 1H, CHCl2).

Транс-изомер: 0.9 (т, 3H, CH3,

CH2CH2CH3, J = 6.9), 1.0 (д, 6H, 2CH3, (CH3)2CH, J = 6.9), 1.40-1.50 (м, 1H, CH, (CH3)2CH), 1.60-1.90 (м, 4H, 2CH2,

CH2CH2CH3), 3.9 (дд, 1H, C5^, 2J = 7.9, 3J = 6.6), 4.2В (дд, 1H, C4H, 2J = 7.9, 3J = 6.6), 4.35 (т, 1H, C5Hв, 2J = 7.9, 3J = 7.9), 5.В0 (с, 1H, CHCl2).

2-Дихлорметил-2-фенил-4-пропил-

1.3-диоксолан 1б (соотношение изомеров

цис/транс = 1.12/1): Т. кип. 155—157 оС (12 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 5, м.д, х Гц):

Цис-изомер: 0.99 (т, 3Н, СН3,

СН2СН2СН3), 1.30-1.71 (мм, 4Н, 2СН2, СН2СН2СН3), 3.55 (м, 1Н, С5Нв, 21 = 7.9, 31 = 7.9), 4.1 (м, 1Н, С4Н, 21 = 7.9, 31 = 5.8), 4.38 (дд, 1Н, С5На, 21 = 7.9, 31 = 5.8), 5.80 (с, 1Н, СНС12), 7.30-7.65 (мм, 5Н, С6Н5).

Транс-изомер: 0.93 (т, 3Н, СН3,

СН2СН2СН3), 1.30-1.71 (мм, 4Н, 2СН2, СН2СН2СН3), 3.83 (м, 1Н, С5Нв), 4.1 (м, 1Н, С5На), 4.52 (м, 1Н, С4Н), 5.75 (с, 1Н, СНС12), 7.30-7.65 (мм, 5Н, С6Н5).

2-Дихлорметил-4-пропил-1,3-диоксолан 3 (соотношение изомеров цис/транс = 1/1.33): Т. кип. 87-89.5 оС (16 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13 , 5, м.д, X Гц):

Цис-изомер: 0.79 (т, 3Н, СН3, ] = 7.1),

1.02-1.21 (м, 2Н, СН2, СН2СН2СН3), 1.5 (м, 2Н, СН2, СН2СН2СН3), 3.28 (т, 1Н, С5Нв 21 = 7.4, ^ = 8.2), 3.59 (дд, 1Н, С5На, 21 = 7.4, 31 = 6.0), 3.69 (м, 1Н, С4Н, 21 = 8.2, 31 = 6.0), 5.08 (д, 1Н, С2Н, ] = 3.2), 5.28 (д, 1Н, СНС12, ] = 3.2).

Транс-изомер: 0.79 (т, 3Н, СН3, ] = 7.1),

1.02-1.21 (м, 2Н, СН2, СН2СН2СН3),

1.27-1.36 (м, 2Н, СН2, СН2СН2СН3), 3.15 (т, 1Н, С5Нв 21 = 7.6, 31 = 7.0), 3.79 (дд, 1Н,

С5На, 21 = 7.6, 31 = 5.9), 3.95 (м, 1Н, С4Н, 21 = 7.0, 31 = 5.9), 5.15 (д, 1Н, С2Н, ] = 3.2), 5.23 (д, 1Н, СНС12, ] = 3.2).

2-Дихлорметил-2-изопропил-4,5-диме-тил-1,3-диоксолан 1в (соотношение изомеров А/В/С = 1/5.6/3.4): Т. кип. 114-116 оС (14 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 5, м.д, х Гц):

А-изомер: 0.96 (д, 3Н, СН3, С5-СН3, ] = 6.8), 0.97 (д, 6Н, 2СН3, С4-СН3 + СН3((СН3)2СН)), 1.17 (д, 3Н, СН3,

(СН3)2СН, ] = 6.2), 2.41 (м, 1Н, СН, СН(СН3)2), 4.22 (м, 1Н, С4Н, ] = 6.8), 4.55 (м, 1Н, С5Н, ] = 6.8), 5.72 (с, 1Н, СНС12).

В-изомер: 0.97 (д, 9Н, 3СН3, С5-СН3 + С4-СН3 + СН3((СН3)2СН)), 1.17 (д, 3Н, СН3, (СН3)2СН, ] = 6.2), 2.41 (м, 1Н, СН, СН(СН3)2), 4.81 (м, 2Н, С4Н + С5Н), 5.87 (с, 1Н, СНС12).

С-изомер: 0.97 (д, 3Н, СН3, (СН3)2СН), ] = 6.8), 1.17 (д, 3Н, СН3, (СН3)2СН, ] = 6.2), 1.26 (д, 3Н, СН3, С5-СН3, ] = 6.0), 1.33 (д, 3Н, СН3, С4-СН3, ] = 6.0), 2.41 (м, 1Н, СН, СН(СН3)2), 3.63 (кд, 1Н, С4Н, 21 = 8.7, 31 = 6.0), 4.19 (кд, 1Н, С5Н, 21 = 8.7, 31 = 6.0), 5.82 (с, 1Н, СНС12).

2-Дихлорметил-2-фенил-4,5-диметил-1,3-диоксолан 1г (соотношение изомеров А/В/С = 1/1.45/1): Т. кип. 147-149 оС (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 5, м.д, Х Гц):

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

А-изомер: 1.07 (д, 3Н, СН3, С5-СН3, ] = 6.0), 1.25 (д, 3Н, СН3, С4-СН3, ] = 6.0), 4.21 (м, 1Н, С4Н, 21 = 6.0, 31 = 7.8), 4.35 (м, 1Н, С5Н, 21 = 6.0, 31 = 7.8), 5.77 (с, 1Н, СНС12), 7.25-7.65 (мм, 5Н, С6Н5).

В-изомер: 1.27 (д, 6Н, 2СН3, С4-СН3 + С5-СН3), 4.70 (м, 2Н, С5Н + С4Н), 5.77 (с, 1Н, СНС12), 7.25-7.65 (мм, 5Н, С6Н5).

С-изомер: 1.29 (д, 3Н, СН3, С4-СН3, ] = 6.0), 1.39 (д, 3Н, СН3, С5-СН3, ] = 6.0), 3.64 (дк, 1Н, С4Н, 21 = 6.0, 31 = 8.7), 4.09 (дк, 1Н, С5Н, 21 = 6.0, 31 = 8.7), 5.82 (с, 1Н, СНС12), 7.25-7.65 (мм, 5Н, С6Н5).

Методика расщепления циклических кеталей в муравьиной кислоте

К 0.01 моль соединений 1а-г прибавляли 10 мл безводной муравьиной кислоты. Реакционную массу нагревали при интенсивном перемешивании при 90 оС в течение необходимого

времени. После охлаждения смесь разбавляли 30 мл воды и 2 раза экстрагировали эфиром по 5 мл. Эфирный слой промывали водой, затем раствором ЫаНСО3 и сушили MgS04; после отгонки эфира остаток перегоняли в вакууме.

Методика расщепления циклических кеталей в соляной кислоте

К 0.01 моль соединений 1а-г в 20 мл

1,4-диоксана прибавляли 20 мл конц. НС1. Реакционную массу нагревали при интенсивном перемешивании при 75 оС в течение необходимого времени. После охлаждения смесь разбавляли 50 мл воды и 2 раза экстрагировали эфиром по 10 мл. Эфирный слой промывали водой, затем раствором ЫаНСО3 и сушили MgS04; после отгонки эфира остаток перегоняли в вакууме.

Соединение 4: Т. кип. 89.5 оС. Спектр ЯМР 1Н (SO(CD3)2, 5, м.д.): 5.99 с (1Н, CHCl2), 9.32c (1H, HCO).

Кетоны 2а и 2б идентифицированы хроматографически с использованием заведомо синтезированных образцов 4.

Конкурентное кислотное расщепление циклических кеталей (1а-г)

К 0.005 моль соединений (1а и 1б), (1а и 1г), (1в и 1г), (1б и 3) прибавляли 10 мл безводной муравьиной кислоты. Реакционную массу нагревали при перемешивании в течение 10 ч при 90 оС, после чего отбирали пробу. Пробу разбавляли водой и 2 раза экстрагировали эфиром по 2 мл; эфирный слой промывали водой, затем раствором ЫаНСО3, сушили MgS04 и определяли методом ГЖХ соотношение образующихся кетонов.

Литература

1. Takashi J., Masaomi T., Tetsuo H., Katsuya M., Keigo F. // Chemistry Letters.— 2004.— V. 33, №10.- P. 1246.

2. Злотский С. С., Ткаченко Т. К., Клявлин М. С., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.- 1992.- Т. 28, № 6.- С. 1301.

3 Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. Х., Шула-ев Н. С., Шавшукова С. Ю Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов.- М.: Химия, 2003.-220 с.

4. Мунасыпов Д. Н., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т.13, №4.- С. 5.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.