CC BY
36
УДК 547.789
Д. Н. Мунасыпов, С. С. Злотский
Расщепление циклических кеталей дигалогенметилкетонов
Уфимская государственная академия экономики и сервиса 450022, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (3472) 28-57-96 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 42-08-54
стой и эффективный способ их разрушения до соответствующих кетонов 2а-в:
Рассмотрены различные варианты кислотного расщепления циклических кеталей. Показано, что лучшие выходы исходных кетонов достигаются при использовании муравьиной кислоты и стимулировании реакции микроволновым излучением.
Ключевые слова: циклические кетали, дигало-генкарбены, минеральные и органические кислоты, дигалогенметилкетоны.
Различные варианты разрушения циклических ацеталей и кеталей широко используются в органической химии для регенерации карбонильных соединений 1-3.
Доказано, что в условиях кислотного катализа лимитирующей стадией является переход циклического оксониевого иона в линейный карбкатион 4. Стабильность последнего определяется электронным строением заместителей, и поэтому электроноакцепторные группы затрудняют разрушение гетероцикла.
Ранее нами было показано, что дигалоген-карбены селективно внедряются по С(2)-Н углерод-водородным связям 2-замещенных-1,3-диоксоланов, и эта реакция весьма удобна для получения циклических кеталей дигало-генметилкетонов 5-7:
ГЛ ГЛ
О О + :СХ2 -О О
КН Я СХ2Н
1а-в
Представляло интерес на примере наиболее доступных кеталей 1а-в разработать про-
ГЛ
V0
К СНХ2
О II
Я—С—СНХ2 Па-в
1а-в
Я = г-С3Н7 (1а,б; 11а,б); С6Н5 (1в, 11в) X = а (!а,в; Па,в); Br (Ш, II б)
Мы нашли, что при кипячении кеталей 1а-в в среде концентрированной муравьиной кислоты происходит регенерация галоидкето-нов 2а-в (табл. 1).
В случае дибромкеталя 1в высокие (более 80%) конверсия и выход достигаются за 1.5—2 ч, тогда как дихлорметилпроизвод-ные 1а, б разлагаются с аналогичными выходами за 25 и 10 ч соответственно. Отметим, что использование микроволнового излучения существенно облегчает снятие кетальной защиты, и количественные выходы (более 90%) кетонов 2а и 2в достигаются за 1.5 и 0.5 ч соответственно без нагревания (25 оС).
Концентрированная соляная кислота в 1,4-диоксане также оказалась способной разрушать соединение 1а,б до кетонов 2а,б (табл. 1). Однако для дибромпроизводного 1в этот реагент оказался непригодным, поскольку вызывает высокое осмоление, и выход кетона 2в не превышает 10%.
Таблица 1
Образование дигалогенметилкетонов 2а-в при кислотном расщеплении циклических кеталей 1а-в
Кеталь Кетон Условия Конверсия, % / Выход, %
Т, °С время,ч кислота
1а 2а 70 25 НСООН 84/84
1а 2а 70 3 НС1 98/96
1а 2а 25 1,5 НСООН 98/91*
16 26 70 10 НСООН 91/86
16 26 70 2,5 НС1 95/85
1в 2в 70 1,5 НСООН 81/83
1в 2в 25 0,5 НСООН 90/98*
*Стимулирование микроволновым излучением Дата поступления 19.05.06
Методами конкурентной кинетики мы сопоставили относительную активность кеталей 1а—в, а также сравнили их с 2-метил-2-бутил-1,3-диоксоланом (3), из которого в этих условиях образуется метилбутилкетон (4). Диалкилпроизводное (3) как в муравьиной, так и в соляной кислотах в 6 раз активнее кета-ля 1а, а в условиях микроволнового излучения этот эффект возрастает (табл. 2). Фенил-производное 1б активнее изопропильного аналога 1а в обеих средах. Дибромметилкеталь 1в в 5 раз активнее дихлорметилкеталя 1а, и этот эффект возрастает при использовании микроволнового излучения (МИ).
Из полученных результатов следует, что наиболее удобным методом разрушения циклических кеталей 2-дигалоидметилкетонов является действие избытка концентрированной муравьиной кислоты, стимулированное микроволновым излучением.
Экспериментальная часть
Продукты реакции анализировали на хроматографе Цвет 500М с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход — 20 мл/мин, колонка длиной 1 м х 3 мм, в ка-честве неподвижной фазы использовали 5% 8К-30 на носителе СЬгоша1ои М-А"" Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Тв81а-Б8-567 (100 Гц) в ДМСО относительно ТМС. В качестве источника МИ использовали Рго1аЬо Micгodigest МХ 350, частота излучения 2450 МГц.
Кетали 1а—в получали карбенированием соответствующих 1,3-диоксоланов по методикам 5 6. 2-метил-2-бутил-1,3-диоксолан (3) синтезировали из соответствующего кетона и этиленгликоля известным методом 4.
Методика расщепления циклических кеталей в муравьиной кислоте. К 0.1 моль соединений 1а—в прибавляли 100 мл безводной муравьиной кислоты. Реакционную массу при интенсивном перемешивании нагревали в течение необходимого времени при 70 оС. После охлаждения смесь разбавляли 300 мл воды и 2 раза экстрагировали эфиром порциями по 100 мл. Эфирный слой промывали водой, затем раствором ЫаНСО3 и сушили MgS04; после отгонки эфира остаток перегоняли в вакууме.
Изопропилдихлорметилкетон (2): Т.кип. 38.5 оС (15 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (SO(CD3)2, 8, м. д.): 1.09-1.14 д. (6Н, СН3), 3.01-3.15 м. (1Н, СН(СН3)2), 7.0-7.05 с. (1Н, СНС12).
Фенилдихлорметилкетон (2в): Т.кип. 90 оС (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (SO(CD3)2, 8, м.д.): 0.95-1.15 д. (6Н, СН3), 3.1-3.2 м. (1Н, СН(СН3)2), 6.9-7.05 с. (1Н, СНС12).
Методика расщепления циклических ке-талей в соляной кислоте. К 0.1 моль соединений 1а,б в 250 мл 1,4-диоксана прибавляли 250 мл конц. НС1. Реакционную массу при интенсивном перемешивании нагревали в течение необходимого времени при 70 оС. После охлаждения смесь разбавляли 500 мл воды и 2 раза экстрагировали эфиром по 100 мл. Эфирный слой промывали водой, затем раствором ЫаНСО3 и сушили MgS04; после отгонки эфира остаток перегоняли в вакууме.
Изопропилдибромметилкетон (2б): Т.кип. 117 оС (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (SO(CD3)2, 8, м.д.): 7.54-7.75 м., 8.06-8.11 м. (5Н, С6Н5); 7.87-7.91 с. (1Н, СНС12).
Конкурентное кислотное расщепление циклических кеталей (1а—в и 3).
а) К 0.025 моль соединений (1а и 1б), 1а и 3, 1а и 1в прибавляли 25 мл безводной
Таблица 2
Относительная активность кеталей в реакциях с кислотами HCOOH и HCl Т = 70 оС, t = 0.5 ч, эквимолярные соотношения реагентов
Кетали Кетоны Среда Относительная активность
1a 1б 2а 2б HCOOH 2а/2б = 1/3*
1a 1б 2а 2б HCl 2а/2б = 1/3**
1a 3 2а 4 HCOOH 2а/4 = 1/6
1а 3 2а 4 HCl 2а/4 = 1/6
1а 1в 2а 2в HCOOH 2а/2в =1/5
1а 3 2а 4 HCOOH 2а/4 = 1/10***
1а 1в 2а 2в HCOOH 2а/2в = 1/8***
*t = 10 ч
**t = 1.5 ч
***МИ, t = 15 мин, Т = 25 оС
муравьиной кислоты. Реакционную массу нагревали при перемешивании в течение необходимого времени при 70 оС, после чего отбирали пробу. Пробу разбавляли водой и 2 раза экстрагировали эфиром; эфирный слой промывали водой, затем раствором ЫаНСО3, сушили МgSО4 и определяли методом ГЖХ соотношение образующихся кетонов.
б) К 0.025 моль соединений 1а и 1б, 1а и 3 в 70 мл 1,4-диоксана прибавляли 70 мл конц. НС1. Реакционную массу при перемешивании нагревали в течение необходимого времени при 70 оС, после чего отбирали пробу. Пробу разбавляли водой и 2 раза экстрагировали эфиром; эфирный слой промывали водой, затем раствором ЫаНСО3, сушили МgSО4 и определяли методом ГЖХ соотношение образующихся кетонов.
Литература
1. Яновская Л. А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей.— М.: Наука, 1975.— 275 с.
2. Takashi J., Masaomi T., Tetsuo H., Katsuya M., Keigo F. // Chemistry Letters.- 2004.- V.33, №10.- P. 1246.
3. Ханова М. Д., Султанова Р. М., Злотский С. С., Докичев В. А. // БХЖ.- Т.12.- №2.- С. 28.
4. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Кантор Е. А., Сафаров М. Г., Заиков Г. Е., Зорин В. В., Караханов Р. А. Механизмы реакций ацеталей.- М.: Химия, 1987.- 291 с.
5. Steinbeck K. // Tetrahedron Lett.- 1980.-№21.- P. 2149.
6. Злотский С. С., Ткаченко Т. К., Клявлин М. С., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.- 1992.- Т.28.-№6.- С. 1301.
7. Клявлин М. С., Ткаченко Т. К., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // ХГС.- 1991.- №9.-С. 1024.
