Внутримолекулярная гетероциклизация орто-(1циклоалкенил)анилинов I. синтез 2-арилзамещенных 4Н-3,1-бензоксазинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.057.7/.8

С. А. Казарьянц (асп.)2, Ш. М. Салихов (к.х.н., н.с.)1, И. Б. Абдрахманов (акад. АН РБ, д.х.н.)1, С. Р. Иванова (проф., д.х.н.)2

Внутримолекулярная гетероциклизация орто-(1-циклоалкенил)анилинов I. Синтез 2-арилзамещенных 4Н-3,1-бензоксазинов

1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория фармакофорных циклических систем 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2355560, e-mail: ksa.85@mail.ru 2Башкирский государственный университет, кафедра ВМС и ОХТ 450074, г. Уфа, ул.Заки Валиди, 32; тел. (347) 2736778

S. A. Kazaryants, Sh. M. Salikhov, I. B. Abdrakhmanov, S. R. Ivanova

The intramolecular heterocyclization of ori^o-(1-cycloalkenyl)anilines The synthesis of 2-arylsubstituted 4H-3,1-benzoxazines

1 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, Ufa, 450054, Russia; ph. (347) 2356066, e-mail: ksa.85@mail.ru

2Bashkir State University 32, Zaki Validi str., Ufa, 450074, Russia; ph. (347) 2736778

Осуществлен синтез новых соединений бензо-ксазинового ряда на основе замещенных ароматических карбоновых кислот и 2-(1-циклопенте-нил)анилина. Получены новые, ранее не описанные в литературе, амиды и соответствующие им бензоксазины.

Ключевые слова: бензоксазины; внутримолекулярная циклизация; орто-алкениларилами-ны; перегруппировка Кляйзена.

Разработка препаративных способов осуществления ароматической амино-перегруппи-ровки Кляйзена ввело в синтетическую практику широкий набор разнообразных орто-2-алкенилированных ариламинов 1-3. Использование этого типа соединений открыло новые возможности синтеза широкого круга азотсодержащих гетероциклических соединений различного типа 4. Нами впервые было показано, что синтетический потенциал продуктов ами-ноперегруппировки по этому направлению может быть расширен их изомеризацией в орто- 1-алкенилариламины 5. В частности, на этой основе был предложен новый оригинальный способ синтеза 4Н-3,1-бензоксазино-вых структур 6.

Известно, что бензоксазины и их производные проявляют выраженную биологическую активность — транквилизирующее, аналь-гетическое, спазмолитическое, седативное, ги-

Дата поступления 16.11.09

The synthesis of new benzoxazines compounds on the base of substituted aromatic carboxylic acids and 2-cyclopent-1-en-1-ylaniline was realized. New, not before described amides and corresponding benzoxazines were obtained.

Key words: benzoxazines; intramolecular cyclization; ortho-alkenylarylamines; rearrangement of Claisen.

поседативное, и противосудорожное действие. Кроме того, некоторые бензоксазины предложено использовать в качестве гербицидов и ре" 7

гуляторов роста растений 7.

Разработанные ранее методы гетероцик-лизации орто-(алкен-1-ил) анилинов 8 были применены к узкому кругу производных. Нами же поставлена задача приложения этого подхода к синтезу серии новых 4Н-3,1-бензо-ксазинов, получения данных, необходимых для корреляции их биологической активности, и некоторых физико-химических параметров от природы заместителя в ароматическом ядре ацильной компоненты исходного амида.

Для определения влияния данного фактора мы использовали при получении исходного амида наиболее доступные ароматические кар-боновые кислоты, отличающиеся природой заместителя и его местоположением в бензольном кольце. Орто-(циклопент-1-енил)-анилин (1) представляет собой соединение,

COCl

+

NH2

R

2 R= H 7 R= 2-OCH3

3 R= 3-Br 8 R= 3,5-NO2

4 R= 4-Cl 9 R= 4-NH2

5 R= 4-NO2 10 R= 2-OH, 5-Cl

6 R= 4-CH3 11 R= 2-OH, 3,5-Cl

b,c

R

12 R= H 17 R= 2-OCH3

13 R= 3-Br 18 R= 3,5-NO2

14 R= 4-Cl 19 R= 4-NH2

15 R= 4-NO2 20 R= 2-OH, 5-Cl

16 R= 4-CH3 21 R= 2-OH, 3,5-Cl

22 R= H

23 R= 3-Br

24 R= 4-Cl

25 R= 4-NO2

26 R= 4-CH3

27 R= 2-OCH3

28 R= 3,5-NO2

29 R= 4-NH2

30 R= 2-OH, 5-Cl

31 R= 2-OH, 3,5-Cl

R

Реагенты и условия: а)К2СО3, СН2С12; b)НС1(г), СН2С12, с) 10% NaHCO3

имеющий нуклеофильный центр — атом азота — в непосредственной близости от двойной связи алкенильного заместителя, что предполагает возможность внутримолекулярной циклизации при атаке электрофильных реагентов с образованием пяти- или шестичленных циклических систем.

Нами установлено, что в условиях кислотно-катализируемой реакции с участием HCl протекает ожидаемая внутримолекулярная циклизация соответствующих ариламидов в целевые 4Н-3,1-бензоксазины с количественными выходами.

Хлорангидриды ароматических кислот 2— 11 получали кипячением в течение 3 ч соответствующих кислот с SOCl2 в CH2Cl2 в присутствии каталитических количеств диметилфор-мамида (ДМФА). Синтез амидов 12—21 осуществляли взаимодействием о-(циклопент-1--енил)анилина с вышеупомянутыми хлоран-гидридами в среде CH2Cl2 в присутствии K2CO3.

Для проведения циклизации через раствор амида в хлористом метилене барботиро-вали газообразный HCl, дальнейшая обработка реакционной массы 10%-ным водным раствором NaHCO3 привела к соответствующим бензоксазинам 22—31, представляющим интерес как объекты изучения их биологических и других активностей.

Реакция, вероятно, инициируется протонно-катализируемым присоединением по двойной

связи циклопентенильного кольца и генерированием карбениевого иона бензильного типа А. Последующая внутримолекулярная стабилизация ионов А нуклеофильным атомом кислорода амидного фрагмента приводит в результате к гетероциклическим ионам В — предшественникам нейтральных продуктов перегруппировки.

Cl-

R

O + HCl-II

N-C

H

R

A

Cl-

N^ R

B

В пользу образования в результате реакции бензоксазинового цикла свидетельствуют данные ЯМР-спектрометрии. Так, в спектрах ЯМР 13С гетороциклов, снятых в режиме JMOD, сигнал узлового атома углерода С-4 прослеживается в области 90.42 м.д., что согласуется с ранее полученными для 4Н-бензо-ксазинов данными 9. В спектре ЯМР 1Н исчезают сигналы протонов атомов углерода двойных связей циклопентенильного фрагмента.

a

6

7

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР *Н и С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.13 и 75.47 мГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт — (CH3)4Si. ГЖХ-анализ выполняли на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором (колонка из нержавеющей стали 1200х5 мм, 5% SE-30 на Inerton N-AW DMCS (0.125-0.160 мм), газ-носитель-гелий). Температура плавления измерена на приборе Кофлера модификации S 30A/G (ГДР). Аналитическую ТСХ осуществляли на пластинах Sorbfil марки ПТСХ-АФ-А, изготовитель ЗАО «Сорбполимер» (г. Краснодар). Элементный анализ проведен на CHNS(O)-анализаторе Евро-2000. Препаративное разделение осуществляли на силикагеле (фирма Lancaster, 40-100 mesh).

Методика получения хлорангидридов карбоновъх кислот 2—11.

К раствору 0.054 моль соответствующей карбоновой кислоты в 25 мл абсолютного толуола (или абсолютного хлористого метилена) и 2 мл абсолютного ДМФА добавляли по каплям 15 мл хлористого тионила (SOCl2). Смесь нагревали при 70 оС 3 ч с обратным холодильником, избыток хлористого тионила и растворителя удалили при пониженном давлении. В дальнейшие реакции хлорангидриды карбоновых кислот вводили без дополнительной очистки.

Общая методика получения амидов бензойных кислот 12—21.

К раствору хлорангидрида бензойной кислоты в абсолютном CH2Cl2 при перемешивании комнатной температуре добавили орто-(циклопент-1-енил)анилин и К2СО3. Реакционную смесь перемешивали 24 ч, контролируя ход процесса по ТСХ. После окончания реакции осадок отфильтровывали, фильтрат промыли водой, 10%-ным раствором Na2CO3, сушили над MgSO4. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток подвергали разделению колоночным хроматографированием на силикагеле (элюент — петролейный эфир:этила-цетат). Получили следующие амиды:

М-(2-циклопент-1-ен-1-илфенил)бенза-мид (12), выход 70%, белые сферические кристаллы, Тпл=85 оС.

Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8/м.д., J/Гц ): 2.05 м (2Н, C3'H), 2.61 м (2Н, C2H), 2.70 м (2Н, C4'H), 5.95 т (1Н, 2.0 Гц, C5H), 7.15 т (1Н, 7.1 Гц, Ar), 7.28 м (2Н, Ar), 7.51 м (3Н, Ar), 7.87 д (2Н, 7.0 Гц, Ar), 8.45 д (1Н, 8.1 Гц, Ar), 8.57 уш.с. (1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С: (СОС13, 8/м.д.): 23.21 (С3'), 33.66 (С2 ), 36.66 (С4), 121.03 (С5), 123.87 (Аг), 126.70 (Аг), 127.54 (Аг), 127.58 (Аг), 127.95 (Аг), 128.09 (Аг), 128.62 (С1'), 130.42 (Аг), 131.52 (Аг), 134.56 (Аг), 134.78 (Аг), 140.81 (Аг), 164.80 (С=0).

Найдено, %: С 82.00, Н 5.99, N 5.49. С18Н17Ы0.

Вычислено, %: С 82.10, Н 6.51, N 5.32, О 6.08.

3-бром-№-(2-циклопент-1-ен-1-илфенил)-бензамид (13) с выходом 79%, желтое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 2.0 м (2Н, С3Н), 2.62 м (2Н, С2Н), 2.75 м (2Н, С4Н), 6.0 т (1Н, 1.9 Гц, С5Н), 6.74 м (2Н, Аг), 7.06 т (1Н, 7.6 Гц, Аг), 7.13 д (1Н, 7.6 Гц, Аг), 7.33 дд (1Н, 15.7, 7.8 Гц, Аг), 7.72 дд (1Н, 17.7 Гц и 7.8 Гц, Аг), 8.0 с (1Н, Аг), 8.45 д (1Н, 7.4 Гц, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.02 (С3'), 33.74 (С2'), 36.14 (С4'), 115.64 (С5'), 117.98 (Аг), 122.91 (Аг), 125.22 (Аг), 127.39 (Аг), 127.70 (Аг), 127.98 (С1'), 130.23 (Аг), 130.65 (Аг), 134.29 (Аг), 134.48 (Аг), 136.86 (Аг), 140.91 (Аг), 143.67 (Аг), 163.23 (С=0).

Найдено, %: С 63.10, Н 4.85, Вг 22.95, N 4.15. С18Н16БШ0.

Вычислено, %: С 63.17, Н 4.71, Бг 23.35, N 4.09, О 4.68.

4-хлор-№-(2-циклопент-1-ен-1-илфенил)-бензамид (14), выход 45%, белые сферические кристаллы, Тпл=105 оС.

Спектр ЯМР (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ):

2.05 м (2Н, С3Н), 2.60 м (2Н С2Н), 2.70 м (2Н С4Н), 5.95 т (1Н, 1.9 Гц С5Н), 7.15 т (1Н, 6.4 Гц, Аг), 7.25 т (2Н, 7.1 Гц, Аг), 7.43 д (2Н, 8.5 Гц, Аг), 7.75 д (2Н, 8.5 Гц, Аг), 8.35 д (1Н, 8.0 Гц, Аг), 8.47 уш.с. (1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.34 (С3 ), 33.78 (С2 ), 36.76 (С4), 121.26 (С5), 124.20 (Аг), 127.68 (Аг), 127.73 (Аг), 128.28 (Аг), 128.26 (Аг), 128.88 (С1'), 128.95 (Аг), 128.96 (Аг), 130.52 (Аг), 133.33 (Аг), 134.43 (Аг), 137.88 (Аг), 140.98 (Аг), 163.84 (С=0).

Найдено, %: С 72.56, Н 5.55, С1 11.85, N 4.42. С18Н16СШ0.

Вычислено, %: С 72.60, Н 5.42, С1 11.91, N 4.70, 0 5.37.

М-(2-циклопент-1-ен-1-илфенил)-4-нит-робензамид (15), выходом 70%, белый порошок, Тпл=120 оС.

Спектр ЯМР (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ):

2.06 м (2Н, С3'Н), 2.62 м (2Н, С2Н), 2.75 м (2Н, С4'Н), 6.0 т (1Н, 1.9 Гц С5'Н), 7.08 т (1Н, 7.3 Гц, Аг), 7.28 д (1Н, 7.5 Гц, Аг), 7.32 т (1Н,

7.3 Гц, Аг), 8.0 д (2Н, 8.7 Гц, Аг), 8.33 д (2Н, 8.7 Гц, Аг), 8.42 д (1Н, 7.2 Гц, Аг), 8.51 уш. с. (1Н, ЫН).

Спектр ЯМР 13С: (СОС13, 8/м.д.): 24.38 (С3 ), 33.52 (С2 ), 37.23 (С4), 119.39 (С5), 123.13 (Аг), 124.09 (Аг), 124.17 (Аг), 127.47 (Аг), 128.36 (Аг), 128.83 (С1'), 131.85 (Аг), 132.95 (Аг), 135.13 (Аг), 136.68 (Аг), 137.56 (Аг), 139.03 (Аг), 149.14 (Аг), 161.07 (С=0).

Найдено, %: С 70.01, Н 5.35, N 8.99.

С18Н16Ы203.

Вычислено, %: С 70.12, Н 5.23, N 9.09, О 15.57.

М-(2-циклопент-1-ен-1-илфенил)-4-ме-тилбензамид (16), выход 40%, желтые сферические кристаллы, Тпл=75 оС.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 2.09 м, (2Н, С3Н), 2.50 с (3Н, СН3), 2.65 м (2Н, С2Н), 2.78 м (2Н, С4Н), 6.0 т (1Н, 1.9 Гц, С5Н), 7.13 т (1Н, 7.2 Гц, Аг), 7.29-7.35 м (ЗН, Аг), 7.75 д (2Н, 8.1 Гц, Аг), 8.15 д (2Н, 8.1 Гц, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 21.24 (СН3), 23.26 (С3 ), 33.68 (С2 ), 36.77 (С4), 120.71 (С5'), 123.60 (Аг), 126.72 (Аг), 126.75 (Аг), 127.54 (Аг), 127.56 (Аг), 127.63 (Аг), 128.34 (С1'), 129.32 (Аг), 130.41 (Аг), 132.12 (Аг), 134.76 (Аг), 140.94 (Аг), 142.04 (Аг), 164.69 (С=0).

Найдено, %: С 80.45, Н 6.85, N 4.95. С19Н19Ы0.

Вычислено, %: С 82.28, Н 6.90, N 5.05, О 5.77.

М-(2-циклопент-1-ен-1-илфенил)-2-ме-токсибензамид (17), выход 60%, светло-желтое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ):

2.04 м (2Н, С3Н), 2.59 м (2Н, С2Н), 2.71 м (2Н, С4Н), 3.95 с (3Н, ОСН3), 5.97 т (1Н, 1.94 Гц, С5'Н), 7.01 д (1Н, 8.2 Гц, Аг), 7.067.32 м (4Н, Аг), 7.48 т (1Н, 8.6 Гц, Аг), 8.32 д (1Н, 7.8 Гц, Аг), 8.31 д (1Н, 7.8 Гц, Аг), 10.0 уш.с (1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.29 (С3 ), 33.68 (С2 ), 36.30 (С4), 55.56 (0СН3), 111.23 (Аг), 121.22 (Аг), 121.71 (Аг), 121.83 (Аг), 123.58 (С5'), 127.34 (Аг), 127.78 (Аг), 129.19 (С1 ), 130.29 (Аг), 132.31 (Аг), 132.98 (Аг), 135.32 (Аг), 140.68 (Аг), 156.89 (Аг), 163.02 (С=0).

Найдено, %: С 76.98, Н 7.01, N 4.70.

Вычислено, %: С 77.79, Н 6.53, N 4.77, 0 10.91.

3\5,-динитро-№-(2-циклопент-1-ен-1-ил-фенил)бензамид (18), выход 40%, светло-желтые кристаллы, Тпл=185 оС.

Спектр ЯМР ((СЭ)3СО, 8 м.д., J/Гц): 1.95 м (2Н, С3Н), 2.47 м (2Н, С2Н), 2.68 м (2Н, С4Н), 6.0 т (1Н, 1.87 Гц, С5Н), 7.22 м (1Н, Аг), 7.25 м (1Н, Аг), 7.30 м (1Н, Аг), 7.35 дд (1Н, Аг), 7.70 д (1Н, 7.24 Гц, Аг), 9.09 с (2Н, Аг).

Спектр ЯМР 13С: ((СЭ)3СО, 8 м.д.): 24.11 (С3'), 31.57 (С2'), 34.86 (С4'), 126.48 (С5'), 127.45 (С1'), 129.12 (Аг), 130.14 (Аг), 132.54 (Аг), 132.87 (Аг), 135.43 (Аг), 136.24 (Аг), 136.55 (Аг), 137.24 (Аг), 138.97 (Аг), 139.75 (Аг), 149.17 (Аг), 142.72 (Аг), 171.15 (С=О).

Найдено, %: С 61.19, Н 4.28, N 11.89. С^Н^Оз.

Вычислено, %: С 60.72, Н 3.95, N 12.16, 0 23.17.

4,-амино-№-(2-циклопент-1-ен-1-илфени-л)бензамид (19), выход 74%, желтое масло.

Спектр ЯМР (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 2.12 м (2Н, С3'Н), 2.46 м (2Н, С2'Н), 2.86 м (2Н, С4Н), 6.02 т (1Н, 1.91 Гц, С5Н), 6.858.34 м (8Н, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8 м.д.): 26.65 (С3'), 34.78 (С2'), 39.37 (С4'), 120.75 (Аг),

124.72 (С5'), 127.32 (Аг), 129.43 (С1'), 130.45 (Аг), 132.40 (Аг), 133.65 (Аг), 133.87 (Аг), 135.12 (Аг), 137.38 (Аг), 137.46 (Аг), 142.46 (Аг), 147.82 (Аг), 148.09 (Аг), 169.12 (С=О).

Найдено, %: С 77.67, Н 96.52, N 10.06. С^Н^О.

Вычислено, %: С 75.13, Н 5.91, N 11.15, 0 7.87.

5'-хлор-М-(2-циклопент-1-ен-1-илфе-нил)-2'-гидроксибензамид (20), выход 48% , желтые кристаллы, Тпл=75 оС.

Спектр ЯМР (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 2.0 м (2Н, С3Н), 2.62 м (2Н, С2Н), 2.71 м (2Н, С4'Н), 6.0 м (1Н, С5'Н), 6.75 т (1Н, 7.8 Гц, Аг), 7.0-7.41 м (6Н, Аг), 8.55 уш.с. (1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 22.99 (С3 ), 33.73 (С2), 36.14 (С4), 115.65 (С5),

115.73 (С1'), 116.10 (Аг), 120.30 (Аг), 123.47 (Аг), 125.06 (Аг), 127.40 (Аг), 128.09 (Аг), 131.22 (Аг), 133.12 (Аг), 134.11 (Аг), 140.0 (Аг), 143.75 (Аг), 160.27 (Аг), 166.45 (С=0).

Найдено, %: С 68.87, Н 5.19, N 4.70. С18Н16СШ0.

Вычислено, %: С 68.90, Н 5.14, С1 11.30, N 4.467, 0 5.41.

3',5'-дихлор-М-(2-циклопент-1-ен-1-ил-фенил)-2-гидроксибензамид (21), выход 44%, желтое масло.

Спектр ЯМР (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 2.12 м (2Н, С3'Н), 2.73 м (4Н, С2 Н, С4 Н), 6.0 м (1Н, С5'Н), 7.20-7.30 м (4Н, Аг), 7.15 с (1Н, Аг), 8.25 д (1Н, 8.3 Гц, Аг), 8.61 уш. с. (1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.15 (С3 ), 33.72 (С2 ), 36.63 (С4), 116.36 (С1), 121.65 (Аг), 123.04 (С5'), 123.69 (Аг), 124.16 (Аг), 125.14 (Аг), 127.59 (Аг), 127.75 (Аг), 129.53 (Аг), 131.15 (Аг), 132.67 (Аг), 133.61 (Аг), 140.67 (Аг), 156.13 (Аг), 165.81 (С=0).

Найдено, %: С 62.03, Н 4.38, N 4.09. С18Н16СШ0.

Вычислено, %: С 62.08, Н 4.34, С1 20.36, N 4.02, 0 9.19.

Общая методика получения бензоксази-нов 22—31.

Через раствор амида 12—21 в СН2С12 бар-ботировали газообразный НС1. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу обрабатывали 5%-ным раствором ШНС0 3, промывали водой, сушили над М^Б04. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток подвергали разделению колоночным хроматографированием на сили-кагеле (элюент — петролейный эфир:этилаце-тат). Получили следующие бензоксазины:

2-фенилспиро[3,1-бензоксазин-4,1'-цик-лопентан] (22), выход 80%, желтое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ):

1.90 м (2Н, С2'Н), 2.00 м (4Н, С3 Н, С4Н), 2.35 м (2Н, С5'Н), 7.17 м (1Н, Аг), 7.30 м (3Н, Аг), 7.48 м (3Н, Аг), 8.14 д (2Н, 7.0 Гц, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.80 (С3', С4'), 40.08 (С2', С5'), 88.90 (С4), 122.04 (Аг), 124.63 (Аг), 126.43 (Аг), 127.65 (Аг), 127.78 (Аг), 128.15 (Аг), 128.17 (Аг), 128.21 (Аг), 128.33 (Аг), 129.25 (Аг), 131.16 (Аг), 139.65 (Аг), 156.75 (С2).

Найдено, %: С 81.90, Н 6.48, N 4.75. С^ЩДО.

Вычислено, %: С 82.10, Н 6.51, N 5.32, 0 6.08.

2-(3-бромфенил)спиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентан] (23), выход 55%, желтое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ):

1.91 м (2Н, С2'Н), 2.06 м (4Н, С3 Н, С4 Н), 2.33 м (2Н, С5Н), 7.16 т (1Н, 7.4 Гц, Аг), 7.21 т (1Н, 7.4 Гц, Аг), 7.29 м (3Н, Аг), 7.62 д (1Н, 7.9 Гц, Аг), 8.05 д (1Н, 7.9 Гц, Аг), 8.26 с (1Н, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.94 (С3', С4'), 40.32 (С2', С5'), 89.34 (С4), 122.14 (Аг), 122.40 (Аг), 125.03 (Аг), 126.34 (Аг), 126.87 (Аг), 128.47 (Аг), 129.31 (Аг), 129.71 (Аг), 130.75 (Аг), 134.05 (Аг), 135.34 (Аг), 139.30 (Аг), 155.30 (С2).

Найдено, %: С 63.25, Н 4.52, Вг 23.11, N 4.26. ^^<^N0.

Вычислено, %: С 63.17, Н 4.71, Вг 23.35, N 4.09), 0 4.68.

2-(4-хлорфенил)спиро[3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентан] (24), выход 68%, бесцветное маслообразное вещество.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 1.81 м (2Н, С2'Н), 1.97 м (4Н, С3 Н, С4 Н), 2.23 м (2Н, С5'Н), 7.09 м (2Н, Аг), 7.21 м (2Н, Аг), 7.32 д (2Н, 8.5 Гц, Аг), 7.97 д (2Н, 8.5 Гц, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.88 (С3', С4'), 40.23 (С2', С5'), 89.22 (С4), 122.12 (Аг), 124.91 (Аг), 126.71 (Аг), 128.46 (Аг), 128.51 (Аг), 128.64 (Аг), 129.14 (Аг), 129.20 (Аг), 129.23 (Аг), 131.74 (Аг), 137.37 (Аг), 139.45 (Аг), 155.85 (С2).

Найдено, %: С 72.43, Н 5.37, С1 12.00, N 4.85. С18Н16СШ0.

Вычислено, %: С 72.60, Н 5.42, С1 11.91, N 4.70, 0 5.37.

2-(4-нитрофенил)спиро[3,1-бензокса-зин-4,1'-циклопентан] (25), выход 80%, оранжевое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 1.85 м (2Н, С2'Н), 1.97 м (4Н, С3 Н, С4 Н), 2.25 м (2Н, С5'Н), 7.0 д (1Н, 7.3 Гц, Аг), 7.067.21 м (3Н, Аг), 8.15 д (2Н, 7.2 Гц, Аг), 8.21 д (2Н, 7.2 Гц, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 26.20 (С3', С4'), 38.40 (С2', С5'), 81.21 (С4), 121.39 (Аг), 123.25 (Аг), 123.90 (Аг), 127.54 (Аг), 128.93 (Аг), 129.89 (Аг), 130.72 (Аг), 132.12 (Аг), 136.88 (Аг), 139.47 (Аг), 150.57 (Аг), 150.91 (Аг), 160.68 (С2).

Найдено, %: С 70.20, Н 5.13, N 9.16.

С18Н16^03.

Вычислено, %: С 70.12, Н 5.23, N 9.09, 0 15.57.

2-(4-метилфенил)спиро[3,1-бензокса-зин-4,1'-циклопентан] (26), выход 69%, светло-желтое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 1.92 м (2Н, С2'Н), 2.07 м (4Н, С3Н, С4 Н), 2.31 м (2Н, С5'Н), 2.90 с (3Н, СН3), 7.15-7.35 м (6Н, Аг), 8.02 (2Н, 8.2 Гц, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 21.43 (СН3), 23.76 (С3', С4'), 39.92 (С2', С5'), 88.67 (С4), 121.91 (Аг), 124.68 (Аг), 126.16 (Аг), 127.75 (Аг), 127.82 (Аг), 128.23 (Аг), 128.31 (Аг), 128.64 (Аг), 129.25 (Аг), 130.43 (Аг), 139.82 (Аг), 141.47 (Аг), 156.60 (С2).

Найдено, %: С 82.15, Н 6.60, N 5.15. С19Н^0.

Вычислено, %: С 82.28, Н 6.90, N 5.05, 0

5.77.

2-(2-метоксифенил)спиро[3,1-бензокса-зин-4,1'-циклопентан] (27), выход 52%, светло-желтое маслообразное вещество.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 1.79 м (2Н, С2Н), 2.06 м (4Н, С3Н, С4Н), 2.47 м (2Н, С5Н), 3.79 с (3Н, ОСН3), 6.96 т (1Н, 8.7 Гц, Аг), 7.01 д (1Н, 7.5Гц, Аг), 7.19 м (2Н, Аг), 7.22-7.43 м (3Н, Аг), 7.67 д (1Н, 7.5 Гц, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 23.63 (С3', С4'), 40.09 (С2', С5'), 59.23 (0СН3), 90.03 (С4), 111.23 (Аг), 120.03 (Аг), 120.11 (Аг), 121.74 (Аг), 123.16 (Аг), 124.48 (Аг), 126.25 (Аг), 127.96 (Аг), 129.05 (Аг), 130.74 (Аг), 131.53 (Аг), 131.91 (Аг), 158.25 (С2).

Найдено, %: С 77.49, Н 6.43%, N 5.00. С^Н^02.

Вычислено, %: С 77.79, Н 6.53, N 4.77, 0 10.91.

2-(3,5-динитрофенил)спиро[3,1-бензо-ксазин-4,1'-циклопентан] (28), выход 80%, белый порошок, Тпл=67 оС.

Спектр ЯМР *Н ((СЭ)3СО, 8/м.д., J/Гц ): 1.68 м (2Н, С2'Н), 1.78 м (4Н, С3Н, С4Н), 1.95 м (2Н, С5'Н), 7.05-8.85 м (7Н, Аг).

Спектр ЯМР 13С: ((СЭ)3СО, 8 м.д.): 26.45 (С4'), 27.02 (С3'), 35.64 (С5'), 38.37 (С2'), 90.52 (С1'), 127.38 (Аг), 128.64 (Аг), 129.38 (Аг), 130.08 (Аг), 130.77 (Аг), 131.47 (Аг), 132.64 (Аг), 135.53 (Аг), 137.61 (Аг), 140.18 (Аг), 141.12 (Аг), 142.91 (Аг), 161.02 (С2).

Найдено, %: С 61.19, Н 4.28, N 11.89.

С18Н^О5.

Вычислено, %: С 60.99, Н 5.03, N 11.52, 0 22.46.

(4-спиро[3,1- бензоксазин-4,1'-цикло-пентан]-2-илфенил)амин (29), выход 40%, желтое масло.

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 1.85 м (2Н, С2'Н), 2.0 м (4Н, С3Н, С4Н), 2.25 м (2Н, С5'Н), 6.70 м (1Н, Аг), 7.15 м (2Н, Аг), 7.40 м (2Н, Аг), 7.95 м (3Н, Аг).

Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8 м.д.): 24.54 (С4', С3'), 33.57 (С5', С2'), 90.38 (С1), 125.7 (Аг), 126.47 (Аг), 128.18 (Аг), 128.76 (Аг), 129.32 (Аг), 130.47 (Аг), 131.66 (Аг), 132.06 (Аг), 134.42 (Аг), 136.34 (Аг), 137.56 (Аг), 138.12 (Аг), 161.18 (С2).

Найдено, %: С 77.67, Н 6.52, N 10.06. С^Н^О.

Вычислено, %: С 76.88, Н 7.03, N 10.59, 0 5.50.

4'-хлор-2-спиро[3,1-бензоксазин-4-цик-лопентан]-2-илфенол (30), выход 31%, желтые кристаллы, Тпл=78 0С

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8/м.д., J/Гц ): 1.95 м (2Н, С2'Н), 2.10 м (4Н, С3Н, С4Н), 2.35 м (2Н, С5'Н), 6.95 д (1Н, 8.7 Гц, Аг),

7.15-7.31 м (5H, Ar), 7.70 д (1H, 2.4 Гц, Ar).

Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, 8/м.д.): 23.68 (С4', C3'), 40.26 (С5', C2'), 90.09 (C1), 114.75 (Ar), 116.92 (Ar), 122.26 (Ar), 122.85 (Ar), 123.53 (Ar), 126.62 (Ar), 127.08 (Ar), 128.44 (Ar), 132.07 (Ar), 136.33 (Ar), 157.67 (Ar), 159.69 (Ar), 166.97 (C2).

Найдено, %: C 68.98, H 5.21, N 4.49. Ci8H16ClNO.

Вычислено, %: C 68.90, H 5.14, Cl 11.30, N 4.46, O 10.20.

2',4'-дихлор-6-спиро[3,1-бензоксазин-4-циклопентан]-2-илфенил (31), выход 42%, бурые кристаллы, Тпл=65 0С.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8/м.д., J/Гц ): 1.95 м (2H, C2'H), 2.14 м (4H, C3H, С4Н), 2.35 (2H, C5H), 7.16 т (1H, 7.8 Гц, Ar), 7.21 с (1H, Ar), 7.25 с (1H, Ar), 7.26 т (1H, 7.8 Гц, Ar), 7.46 д (1H, 7.7 Гц, Ar), 7.63 д (1H, 7.6 Гц, Ar).

Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, 8/м.д.): 23.74 (C4', C3'), 40.43 (C5', C2'), 90.81 (C1), 115.68 (Ar'), 122.64 (Ar), 122.88 (Ar), 123.04 (Ar), 124.26 (Ar), 125.07 (Ar), 127.03 (Ar), 128.33 (Ar), 128.65 (Ar), 132.02 (Ar), 135.69(Ar), 155.80 (Ar), 157.21 (C2).

Найдено, %: С 62.03, Н 4.38, N 4.09.

C18H15Cl2NO.

Вычислено, %: C 62.08, H 4.34, Cl 20.36, N 4.02, O 9.19.

Литература

1. Абдрахманов И. Б., Шарафутдинов В. М., Са-гитдинов И. А., Толстиков Г. А. // ЖОрХ.-1979.- №15.- С. 2601.

2. Абдрахманов И. Б., Шарафутдинов В. М., Ниг-матуллин Н. Г., Сагитдинов И. А., Толстиков Г. А. // ЖОрХ.- 1982.- №18.- С. 1466.

3. Хуснитдинов Р. Н., Фахретдинов Р. Н., Абдрахманов И. Б., Панасенко А. А., Хали-лов Л. М., Джемилев У. М. // ЖОрХ.-1983.- №19.- С. 1034.

4. Мочалов С. С., Газаева Р. А., Федотов А. Н., Шабаров Ю. С., Зефиров Н. С. // ХГС.-2003.- №6.- С. 922.

5. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Фатыхов А. А., Спирихин Л. В., Абдрахманов И. Б. // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- №1.- С. 118.

6. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Фатыхов А. А., Спирихин Л. В., Абдрахманов И. Б. // ЖОрХ.- 2001.- Т. 37.- Вып. 6.- С. 881.

7. Громачевская Е. В., Квитковский Ф. В., Косу-лина Т. П., Кульневич В. Г. // ХГС.- 2003.-№2.- С. 163.

8. Gataullin R. R., Afon'kin I. S., Fatykhov A. A., Spirikhin L. V., Abdrakhmanov I. B. // Mend. Commun.- 2001.- № 5.- С. 258.

9. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Фатыхов А. А., Спирихин Л. В., Тальвинский Е. В., Абдрахманов И. Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2001.- №4.-С. 633.