Синтез и свойства аллиловых |3-бромэфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.723

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЛЛИЛОВЫХ |5-БРОМЭФИРОВ

Г.М. ТАЛЫБОВ, Э.А. АХУНДОВ, А.Г. ХАБИБОВА, Р.В. КУРБАНОВА, Н.Э. МАМЕДОВА Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия

(Азербайджан, Баку, Проспект Азадлыг -20)

Представлены результаты синтеза ряда аллиловых $-бромэфиров, обладающих высоким синтетическим потенциалом за счёт наличия в их составе реакционноспособных центров (С=С, С=С, =СН, С-Гал), которые широко используются в формировании С-С-связи и в синтезе гетероциклических соединений.

Показано, что бромалкоксилирование олефинов может служить удобным методом синтеза непредельных эфиров в>-бромспиртов, структурные аналоги которых обнаруживают биологическую активность, свойства ингибиторов коррозии металлов и могут использоваться в органическом синтезе. Ключевые слова: бромэфиры, бромалкоксилирование, олефины.

Развитие химии галогенэфиров аллиловых и пропаргиловых спиртов, усовершенствование методов их синтеза, расширение химических свойств и областей применения в настоящее время превратилось в объект широких и уникальных исследований [1]. Такого типа соединения, обладающие высоким синтетическим потенциалом за счет наличия в их составе реакционноспособных центров (С=С, С^С, С-Гал), широко используются в формировании С-С-связи и в синтезе гетероциклических соединений [2]. Эфиры непредельных С3-спиртов и их галогенопроизводные находят применение как биологически активные соединения [3-5], ингибиторы коррозии металлов, флотореагенты противоопухолевые препараты и т.п.

Одним из удобных способов получения непредельных (в частности пропаргиловых) Р-бромэфиров является взаимодействие трёхкомпонентной системы, состоявшей из олефина, пропаргилового спирта и ^бромсукцинимида [6-7].

Бромалкоксилирование несимметричных олефинов аллиловым спиртом и ^бромсукцинимидом (БСИ) протекает региоселективно согласно правилу Марковникова, где выделяются продукты с фиксацией атома галогена у более гидрогенизирован-ного атома углерода двойной связи. Об этом свидетельствуют результаты анализа спектров ЯМР 1Н полученных продуктов (1-5), где сигналы протонов СН2Вг проявляются в области 3,6-4,1 м.д.

К

О

+ ОН

БСИ

^-Щ!); С.Н (3)

•а

и2

(4);СвНб(2,5);

Я2 и И3 = -(СН2)6- (1); Я2 и И3 = Н (2, 3, 4); И2 = СН3 (5); И3 = Н (5).

Далее изучали химические свойства полученных продуктов с участием реакционных центров (-СН=СН2, С-ВГ).

Так, электрофильным присоединением непредельных С3-спиртов по двойной связи соединений (1-3)

получаются бромдиаллиловые (6, 8, 10) и бромал-лилпропаргиловые (7, 9, 11) эфиры а-гликолей.

J

О II4

(1.3,

» ° >4

Я2

и8

Вк

1^ = ^(6,8,10); ^(7,9,11).

Нуклеофильное замещение атома брома (за исключением вещества 4) с участием вторичных аминов приводит к образованию непредельных амино-эфиров (12-17), а нуклеофильное замещение брома непредельными С3-спиртами приводит к образованию диаллиловых и аллилпропаргиловых диэфи-ров а-гликолей (18-21). В ИК-спектрах полученных продуктов, исчезают полосы поглощения, характерные для С-Вг-связи, и появляются сигналы, характерные валентным колебаниям С-С-связи, в области 1105 см-1.

(2,3)

Н112 = К(С4Нв)2(12, 15); (13, 16); N^0 (14, 17)

И3

Вк

(2, 3) ■

кюн

о-и5

и2 (18-21)

II5 = ¿5-(1,20); ^ (19,21).

Полученные таким образом аллилпропаргиловые диэфиры могут быть использованы в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали.

Экспериментальная часть

Состав и строение полученных соединений были подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

ИК-спектры регистрировались на приборе Specord 75 ГО в вазелиновом масле, в тонком слое. Спектры ЯМР 1Н регистрировались на приборе Вгикег-АМ с рабочей частотой 300 МГц. Внутренний стандарт — ГМДС, растворитель — СДС13.

1-Бром-2-аллилоксициклогексен-1 (1). К охлажденной (-5°С) эквимолярной смеси из 14 г (0,17 моль) циклогексена и 10 г (0,17 моль) аллилового спирта постепенно добавляли 14 г (0,17 моль) ^бромсук-цинимида так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0°С. Перемешивание продолжа-

Характеристика полученных соединений

ли 3 ч при комнатной температуре, образовавшийся сукцинимид отфильтровывали, смесь подщелачивали раствором 15 г едкого натра в 100 мл воды, экстрагировали эфиром и сушили СаС12. После удаления эфира перегонкой в вакууме, выделено вещество (1). ИК-спектр, V, см-1: 692 (С-Вг), 1088 (С-О-С), 1448 (СН2), 1648, 2888, 2936, 3080, 3160 (СН=СН2). Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 1,25-2,32 м (8Н, (СН2)4), 3,35 м (1Н, СНО), 3,97 м (2Н, ОСН2С=), 4,08 м (1Н, СНВг), 5,13 д.д (1Н, С=СН2, J 17, 6,34), 5,32 д.д (1Н, С=СН^), 6,05 м (1 Н, СН=С).

Номер соединения Выход, % Ткип., °С, (давление, мм рт.ст.) 4 п 20 "и Найдено, % / Вычислено, % Брутто формулы

Найдено/ Вычислено С Н Вг N

1 89 60-62 (0,5) 1,2641 1,4980 50,81 50,61 49,15 49,33 6,72 6,90 36,30 36,47 — С9Н15ВГ°

2 85 108-109(3) 1,2915 4,5440 58,94 58,74 54,67 54,79 5,30 5,43 33,02 33,14 — С11Н13ВГ°

3 72 102-103(3) 1,2879 1,5465 57,86 57,56 50,94 51,08 8,02 8,14 33,57 33,98 — С10Н19ВгО

4 76 106-107(3) 1,2990 1,5475 60,39 59,99 53,33 53,45 7,58 7,75 32,24 32,33 — С11Н19ВГ°

5 70 112-113(3) 1,2707 1,5490 63,87 63,47 56,37 56,49 5,76 5,92 31,19 31,32 — С12Н15ВгО

6 68 118-119(2) 1,2691 1,5212 66,53 66,33 51,95 52,00 7,48 7,64 28,61 28,82 — С12Н21Вг02

7 75 117-118(2) 1,2913 1,5209 64,88 64,68 52,22 52,38 6,81 6,96 29,00 29,04 — С12Н19ВГ°2

8 64 128-129(2) 1,2970 1,5615 74,76 74,46 56,09 56,20 6,27 6,40 26,56 26,71 — С14Н19ВГ°2

9 69 126-127(2) 1,3154 1,5605 73,11 72,81 56,43 56,58 5,64 5,76 26,75 26,89 — с14н17вг02

10 63 121-122 (2) 1,2196 1,5225 73,39 73,19 53,18 53,25 8,48 8,59 27,17 27,25 — С13Н25ВГ°2

11 67 120-121(2) 1,2385 1,5222 71,14 71,54 53,46 53,61 7,69 7,96 27,25 27,44 — С13Н23Вг02

12 49 143-144(3) 0,9853 1,5415 92,39 92,09 78,62 78,84 10,60 10,79 — 4,59 4,84 С19Н31^

13 47 159-160(3) 1,0171 1,5460 76,39 76,09 78,22 78,32 9,32 9,45 — 5,60 5,71 с16н23ш

14 45 149-150(3) 1,0692 1,5485 73,53 73,23 72,63 72,84 8,41 8,56 — 5,52 5,66 С15Н21^2

15 42 128-129(3) 0,9731 1,5380 91,12 90,82 76,18 76,26 13,02 13,15 — 4,75 4,94 С18Н37^2

16 40 140-141(3) 1,0030 1,5420 75,12 74,82 75,17 75,26 12,02 12,21 — 5,62 5,85 С15Н29^

17 41 132-133(3) 1,0584 1,5455 72,16 71,96 69,52 69,67 11,17 11,27 — 5,61 5,80 с^н^да.

18 57 101-102(1) 0,9142 1,4695 66,56 66,36 76,91 77,03 8,12 8,31 — — С14Н1802

19 59 99-100 (1) 0,9300 1,4708 64,91 64,71 77,61 77,75 7,33 7,46 — — С14Н1602

20 50 96-97 (1) 0,9015 1,4665 65,29 65,09 73,37 73,54 11,26 11,39 — — С13Н2402

21 51 95-96 (1) 0,9145 1,4655 63,64 6344 74,16 74,24 10,38 10,54 — — С13Н2202

1-Бром-2-фенил-3-окса-гексен-1 (2). Получили аналогично из стирола, аллилового спирт и ^бромсук-цинимида. Спектр ЯМР *Н, 5 м.д.: 3,6 д (2Н, СН2Вг), 4,01 м (2Н, ОСН2С=), 4,75 м (1Н, СНО), 5,25-5,45 м (3Н, СН=СН2), 7,48 м (5Н, С6Н5).

1-Бромметил-4-окса-децен-1 (3). Получили аналогично, исходя из гексана-1, аллилового спирта и ^бромсукцинимида.

6-Бром-5-циклогексил-4-окса-1-гексен (4). Получили аналогично, исходя из винилциклогексена, аллилового спирта и ^бромсукцинимида.

6-Бром-5-циклогексил-4-окса-гексен-1 (5). Получили аналогично, исходя из а-метилстирола, алли-лового спирта и ^бромсукцинимида.

2-(Бромциклогексил)-4,8-диокса-октен-1 (6). К нагретой до 40°С и интенсивно перемешиваемую смесь из 29,05 г (0,5 моль) аллилового спирта и 0,4 г (0,00017 моль) Н3РМо12О40-24 Н2О, в течение 30 мин добавляли 10,96 г (0,5 моль) соединения (1). Реакционную смесь нагревали при 60-65°С в течение 3 ч, охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали 2%-м раствором ^НСО3, промывали водой, экстрагировали эфиром и сушили безводным После удаления эфира остаток перегоняли в вакууме. Выделено вещество (6).

2-(Бромциклогексил)-4,8-диокса-октин-1 (7). Получили аналогично, исходя из пропаргилового спирта, Н3РМо12О40-24Н2О и соединения (1).

9-Фенил-9-бромметил-4,8-диокса-децен-1 (8) получили аналогично, исходя из аллилового спирта, Н3РМо12О40-24Н2О и соединения (2).

9-Фенил-9-бромметил-4,8-диокса-децин-1 (9) получили аналогично, исходя из пропаргилового спирта, Н3РМо12О40-24Н2О и соединения (2).

9-Бромметил-4,8-диокса-тетра-децен-1 (10) получили аналогично, исходя из пропаргилового спирта Н3РМо12О40-24Н2О и соединения (3).

9-Бромметил-4,8-диокса-тетра-децин-1 (11) получили аналогично, исходя из пропаргилового спирта Н3РМо12О40-24Н2О и соединения (3).

5-Фенил-6-дибутиламино-4-окса-гексен-1 (12). Перемешиваемую смесь из 0,2 моль соединения (2) и 0,4 моль дибутиламина кипятили в 200 мл «сухого бензола» до прекращения образования осадка. Последний отделили, фильтрат промывали водой до нейтральной реакции и сушили №^О4. После удаления бензола остаток перегоняли в вакууме. Выделено вещество (12).

6-Пиперидино-метил-4-окса-тетра-децен-1 (13) получили аналогично из «сухого бензола», пиперидина и соединения (2).

5-Фенил-6-морфолино-4-окса-гексен-1 (14) получен аналогично соединению исходя из «сухого бензола», морфолина и соединения (2).

5-Фенил-6-пиперидино-4-окса-гексен-1 (15) получен аналогично соединению (XII) исходя из «сухого бензола», дибутиламина и соединения (3).

6-Дибутиламино-метил-4-окса-тетрадецен-1 (16) получен аналогично соединению (12), исходя из «сухого бензола», пиперидина и соединения (3).

6-Морфолино-метил-4-окса-тетрадецен-1 (17) получен аналогично соединению (XII), исходя из «сухого бензола», морфолина и соединения (3).

5-Фенил-4,7-диокса-1,9-декадиен (18). К 40 г (1 моль) NaOH в 200 мл абсолютного бензола при перемешивании добавлялась смесь из 7,37 г (0,16 моль) аллилового спирта в 250 мл и 0,16 моль соединения (2). При этом температура реакции повышалась до 55°С. После добавления всего количества смесь нагревали при 75-80°С до прекращения выделения воды, (вода собиралась в ловушке Дина-Старка). На следующий день, образовавшийся осадок (NaCl) отфильтровывался, фильтрат сушился над безводным Na2SO4 и после отгонки бензола, перегонкой в вакууме, выделено вещество (18).

5-Фенил-4,7-диокса-1-децен-9-ин (19) получен аналогично соединению (18), исходя из «сухого бензола», пропаргилового спирта и соединения (2).

5-Амил-4,7-диокса-декадиен-1,9 (20) получен аналогично соединению (18) исходя из «сухого бензола», аллилового спирта и соединения (3).

5-Амил-4,7-диокса-1-децен-9-ин (21 ) получен аналогично соединению (18) исходя из «сухого бензола», пропаргилового спирта и соединения (3).

Обсуждение результатов

Физико-химические показатели всех синтезированных соединений представлены в таблице.

Можно сделать вывод, что бромалкоксилирова-ние олефинов может служить удобным методом синтеза непредельных эфиров ß-бромспиртов, структурные аналоги которых обнаруживают биологическую активность и могут использоваться в органическом синтезе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Talibov G.M. Propargil bromefirlar: alinmasi va xassalari // Kimya problemlari. — 2007. — № 3. — P. 457465. (На азерб. яз.)

2. Караев С.Ф., Талибов Г.М. Галогеналкоксилирование алкенов непредельными спиртами и гетероциклизация аддуктов. // Материалы международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями». 2008, Санкт-Петербург, 14-16 июнь. — С. 34.

3. Garayev S.F., Talybov G.M., Mehtiyeva V.Z., Mamedo-va P.Sh. Propargyl ß-halogen ethers-new antimicrobe additives to lubricant oils and fuels // 4th International Sym-pozium on Hydrocarbons and Chemsitry. 2008, Algeria, Ghardaia, 24-26 march. — P. 153.

4. Garayev S.F., Talybov G.M. Inhibition of acid corrosion of metals by proparyl compounds. // Science Without Borders. Transaktion of the International Academy of Science, Baku-Innsbruck. 2007/2008. — V. 3. — P. 492-503.

5. Караев С.Ф., Талибов Г.М., Мамедова П.Ш., Мех-тиева В.З. Пропаргиловые ß-галогенэфиры новые антимикробные присадки к смазочным маслам // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. — 2008. — № 3-4 (3536). — С. 294-297.

6. Нуриева У.Г., Талибов Г.М., Караев С.Ф. Трансформация аддуктов бромалкоксилирование алкенилбензолов в производные 1,4-диоксана. // Тезисы докл. V Бакинской Международн. Мамедалиевской нефтехим. Конф. Баку, 2002. — С. 91.

7. Нуриева У.Г., Заидова Р.Р., Талибов Г.М., Караев С.Ф. Пропаргиловый эфир 1-бром-3-фенил-2-пропанола и синтезы на его основе. // Kimya-biologiya elmlari va tahsilinin aktual problemlari. Respublika elmi konfransmm materials. ADPU-80. — 2001. — P. 204-208.

Вниманию специалистов отрасли!

ВЫШЛА НОВАЯ МОНОГРАФИЯ Б.С. Гришин

«РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ (ГАЗЫ, ПАРЫ, ЖИДКОСТИ, ИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ) В КАУЧУКАХ И ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ»

В монографии состоящей из четырёх глав проведен всесторонний анализ и обобщение теоретических представлений и экспериментальных данных в области диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ НМВ (газы, пары, жидкости, ингредиенты резиновых смесей) в каучуках и эластомерных композитах.

В 1 главе рассматриваются методы определения параметров диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах.

Во 2 и 3 главах приведены данные по растворимости и диффузии широкого круга низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Анализируется влияния свойств НМВ (размер, структура и форма молекул), характеристик каучуков (состав, строение, молекулярная масса) и эласто-мерных композитов (состав, степень наполнения и тип наполнителя, степень сшивания) на параметры диффузии и растворимости НМВ.

В 4 главе рассматривается роль процессов диффузии и растворения НМВ в формировании структуры и свойств эластомерных композитов.

Книга рассчитана на широкий круг работников предприятий и организаций нефтехимической промышленности. Является практическим пособием для инженерно-технических, научно-технических работников и организаций резиновой промышленности, промышленности синтетического каучука, производителей других видов сырья и материалов для резиновой промышленности. Книга представляет интерес для преподавателей, студентов и аспирантов высших учебных заведений химико-технологического профиля.

Запрос на приобретение направлять по E-mail: grichene@yandex.ru

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF |-BROMINE ALLYL ETHERS

Talybov G.M., Akhundov E.A., Khabibova A.G., Kurbanova R.V., Mamedova N.E.

Azerbaijan State Oil Academy (20, Azadlig Avenue, Baku, Azerbaijan)

ABSTRACT

The results of the synthesis of a number of bromine allyl ethers with high synthetic potential due to the presence in their structure of reactive centers (C=C, S=S, =SH, C-Hal), which are widely used in the formation of C-C bond and synthesis of heterocyclic compounds.

Keywords: synthesis, bromine ethers, olefins, inhibition of corrosion. REFERENCES

1. Talibov G.M. Propargil bromefirlar: alinmasi va xassalari. Kimyaproblemlari. 2007, no. 3, pp. 457-465. (In Azeri.)

2. Karayev S.F., Talybov G.M. Galogenalkoksilirovaniye alkenov nepredel'nymi spirtami i geterotsiklizatsiya adduktov. Materialy mezhdunarodnoy konferentsii po organicheskoy khimii «Khimiya soyedineniy s kratnymi uglerod-uglerodnymi svyazyami» [Proceedings of the International Conference on Organic Chemistry «Chemistry of compounds with multiple carbon-carbon bonds»]. 2008, Sankt-Petersburg, 14-16 June, p. 34.

3. Garayev S.F., Talybov G.M., Mehtiyeva V.Z., Mamedova P.Sh. Propargyl halogen ethers-new antimicrobe additives to lubricant oils and fuels. 4th International Sympozium on Hydrocarbons and Chemsitry. 2008, Algeria, Ghardaia, 24-26 march, pp. 153.

4. Garayev S.F., Talybov G.M. Inhibition of acid corrosion of metals by proparyl compounds. Science Without Borders. Transaction of the International Academy of Science, Baku-Innsbruck, 2007/2008, vol. 3, pp. 492-503.

5. Karayev S.F., Talybov G.M., Mamedova P.SH., Mekhtiyeva V.Z. Propargilovyye $-galogenefiry novyye antimikrobnyye prisadki k smazochnym maslam. Protsessy neftekhimii i neftepererabotki. 2008, 3-4 (35-36), pp. 294-297.

6. Nuriyeva U.G., Talybov G.M., Karayev S.F. Transformatsiya adduktov bromalkoksilirovaniye alkenilbenzolov v proizvodnyye 1,4-dioksana. [Abstracts. V Baku International. Mamedaliev neftekhim. conf.]. Baku, 2002. p. 91.

7. Nuriyeva U.G., Zaidova R.R., Talybov G.M., Karayev S.F. Propargilovyy efir 1-brom-3-fenil-2-propanola i sintezy na yego osnove. Kimya-biologiya elmlari va tahsilinin aktual problemlari. Respublika elmi konfransinin materiallari. ADPU-80. 2001. Pp. 204-208.