CC BY
25
УДК 547.712:547.124
А. В. Зорин, Л. В. Спирихин, Л. Н. Зорина
Кислотно-катализируемое взаимодействие этилгипохлорита
с октеном-2 в этиленгликоле
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347) 243-19-35; e-mail: bio@rusoil.net
В результате катализируемого уксусной или трихлоруксусной кислотой взаимодействия октена-2 с этилгипохлоритом в этиленгликоле образуется смесь изомерных ¿8-хлороктиловых моноэфиров этиленгликоля с выходом 78%.
Ключевые слова: этилгипохлорит, октен-2, изомерные ¿8-хлороктиловые моноэфиры этиленгликоля, гетероциклизация, стереоизомер-ные 1,4-диоксаны.
Ранее было показано 1-3, что при взаимодействии а-олефинов, стирола и циклогексена с этилгипохлоритом в этиленгликоле образуются соответствующие ^-хлоралкиловые и ^-хлорциклогексиловый моноэфиры этилен-гликоля, причем с терминальными олефинами реакция протекает региоселективно с образованием 1-хлор-2-алкиловых моноэфиров этиленгликоля.
На примере октена-2 нами изучена регио-селективность протекания этой реакции в случае, когда двойная связь находится внутри углеводородной цепи.
Установлено, что реакция октена-2(1) с этилгипохлоритом (2), катализируемая уксусной или трихлоруксусной кислотой (0.4% мас.), в этиленгликоле (3) при 20—25 0С и мольном соотношении реагентов (1):(2):(3), равном 1 : 1.5 : 5.0, протекает в течение 10 мин с образованием практически эквимо-лярной смеси региоизомеров: 2-(^-гидрокси-этокси)-3-хлороктана (4) и 3-(^-гидроксиэток-си)-2-хлороктана (5) с общим выходом 78%.
В соответствии с ранее полученными результатами взаимодействия терминальных олефинов с этилгипохлоритом в идентичных условиях 1-3 образование продуктов реакции 4, 5 можно представить следующей схемой:
C2H5OCl + H
C5H11CH—CHCH3 1
1a + HOCH2CH2OH
1б + HOCH2CH2OH
OCH2CH2OH OCH2CH2OH
Cl
Смесь региоизомерных ^-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля, очевидно, образуется через изомерные карбкатионы 1а, 1б, возникающие в результате электрофильного присоединения катиона хлора по двойной связи олефина, взаимодействие которых с этилен-гликолем приводит к конечным продуктам 4, 5. Практически одинаковые выходы этих соединений свидетельствуют о нерегиоселектив-ном электрофильном присоединении катиона хлора к октену-2 в изученных условиях.
Как и в случае других ^-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля 1-3, при кипячении смеси эфиров 4, 5 с КОН в этаноле в течение 12 ч протекает реакция гетероциклизации, приводящая к стереоизомерным 2-амил-3-метил-1,4-диоксанам 6а, 6б с общим выходом 81%.
4,5
KOH
-KOH, H2O
^CH3
O C5HU 6а, 6б
Дата поступления 15.02.07
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР и С соединений 4, 5, 6а, б записаны на ЯМР-спектрометре Вгикег АМ-300. Спектры ЯМР 13С записаны с частотой 75 МГц. Анализ реакционной смеси осуществляли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (газ-носитель — гелий, расход газа 12.5 мл/мин), с хроматографичес-кой колонкой 2000 х 3 мм с неподвижной фазой 5% БЕ-30 на хроматоне Ы-А'. Использовали программированный температурный режим: 100—250 0С, скорость подъема температуры 12 0С/мин.
Реакцию октена-2(1) с этилгипохлоритом (2) в этиленгликоле (3), катализируемую 0.4% мас. СН3СООН или СБ3СООН и гетеро-циклизацию ^-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля (4, 5) осуществляли по методикам, описанным ранее [1—3].
2-(в-гидроксиэтокси)-3-хлороктан (4): 1^=133-135 0С (2 мм. рт. ст.), спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, 8, м.д.): 0.75т (3Н, СН3), 0.96д (3Н, СН3), 1.15-1.25 м (6Н, СН2), 1.40-1.55 м (2Н, СН2), 3.3-3.7 м (1Н, СНО), 3.4-3.6 м (4Н, СН2ОН, СН2О), 3.75-3.80 м (1Н, СНС1); спектр ЯМР 13С (в СDСl3, 8, м.д.): 13.68 (1С, СН3), 17.09 (1С, СН3), 22.43 (1С, СН2), 26.14 (1С, СН2), 31.28 (1С, СН2), 38.87 (1С, СН2), 61.72 (1С, СН2ОН), 65.51 (1С, СНС1), 66.43 (1С, СН2О), 78.19 (1С, СНО).
3-(в-Гидроксиэтокси)-2-хлороктан (5): ^ип=133-135 0С (2 мм. рт. ст.), спектр ЯМР
(в CDC13, 8, м.д.): 0.75 т (3Н, СН3), 1.1 д
(3Н, СН3), 1.1-1.3 м (6Н, СН2), 1.3-1.6 м (2Н, СН2), 3.1-3.3 м (1Н, СНО), 3.4-3.6 м (4Н, СН2ОН, СН2О), 3.75-3.80 м (1Н, СНШ; спектр ЯМР 13С (в СDС13, 8, м.д.): 13.68 (1С, СН3), 17.1к (1С, СН3), 22.26 (1С, СН2), 25.0 (1С, СН2), 31.02 (1С, СН2), 32,49 (1С, СН2), 61.37 (1С, СН2ОН), 64.19 (1С, СН2О), 64.19 (1С, СНа), 80.69 (1С, СНО).
2-Амил-3-метил-1,4-диоксан (смесь изомеров 6а, 6б): 1кип=67-69 0C (4 мм рт. ст), и2%=1.4200. Спектр ЯМР в CDC13, 8, м.д.:
0.82.т (3Н, СН3), 1.02 д (3Н, СН3), 1.08-1.4 м (6Н, СН2), 1.45-1.60 м (2Н, СН2), 3.0-3.1 м (1Н, СН-О), 3.18-3.29 м (1Н, СН-О), 3.55-3.85 м (4Н, СН2О); Изомер (6а): спектр ЯМР 13С (в СDС13, 8, м.д.): 13.94 (1С, СН3), 17.39 (1С, СН3), 22.50 (1С, СН2), 24.63 (1С, СН2), 31.42 (1С, СН2), 31.86 (1С, СН2), 64.47 (1С, СН2О), 66.72 (1С, СН2О), 75.73 (1С, СНО), 80.95 (1С, СН-О).
Изомер (6б): спектр ЯМР 13С (в СDС13, 8, м.д.): 13.94 (1С, СН3), 17.39 (1С, СН3), 22.5 (1С, СН2), 24.63 (1С, СН2), 31.60 (1С, СН2), 32.06 (1С, СН2), 64.82 (1С, СН2О), 66.43 (1С, СН2О), 75.36 (1С, СНО), 80.61 (1С, СНО).
Литература
1. Зорин А. В., Зорина Л. Н., Хлесткин Р. Н. // Баш. хим. ж.- 2003.- Т. 10, № 1.- С. 42.
2. Зорин А. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.-
2005.- Т. 12, № 1.- С. 32.
3. Зорин А. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.-
2006.- Т. 12, № 1.- С. 65.
