CC BY
24
ББК24.5
УДК 531.3:541.127
КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Зимин Ю. С., Борисов И. М., Агеева А. Ф., Хазиахметов Н. Р., Монаков Ю. Б.*
Изучена кинетика выделения С02 в процессе окислительных превращений поливинилового спирта под действием пероксида водорода в водной среде (77^90°С).
Диоксид углерода накапливается по закону: [С02] = с ■ t2, где с — эффективный параметр.
Изучено влияние условий проведения процесса на параметр с. Предложена схема реакции, объясняющая полученные результаты
Ранее в работах [1-4] было показано, что при окислительной деструкции поливинилового спирта (ПВС) под действием пероксида водорода в водных растворах образуются олигомеры, содержащие карбонильные и карбоксильные группы. В реакционной системе «ПВС + Н202 + Н20», наряду с жидкими продуктами окисления, образуется и газообразный продукт - диоксид углерода [1], что свидетельствует о большой глубине деструктивных процессов.
Настоящая работа посвящена изучению кинетических закономерностей накопления С02 в процессе окислительных превращений ПВС.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали ПВС фирмы «Aldrich» с молекулярной массой 32000 ([d] =
0.6 дл/г, вода, 250С). Пероксид водорода использовали квалификации «ч. д. а.», а сульфат железа (II) и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) - квалификации «х. ч.». Растворителем служила свежеперегнанная бидистиллированная вода.
Исследования проводили в интервале температур 77м900С. Начальные концентрации ПВС, Н202 и FeS04 в реакционной смеси изменяли в диапазоне 0.5M2 % масс., 0.3м1.5 моль/л и (0.5M2)-10-4 моль/л, соответственно.
Кинетику накопления С02 при окислительной деструкции полимера изучали с помощью установки, в которой в замкнутом объеме осуществлялась циркуляция газообразных продуктов и их газохроматографический анализ. Кинематическую вязкость водных растворов ПВС измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
Математическую обработку экспериментальных результатов проводили методом наименьших квадратов для 95%-го доверительного интервала.
Зимин Юрий Степанович-к.х.н., доц.каф физ. химии и хим. экологии БашГУ Борисов Иван Михайлович-д.х.н., проф. каф. физ. химии и хим. экологии БашГУ Агеева Альбина Фанилевна - асп. каф. физ. химии и хим. экологии БашГУ Хазиахметов Наиль Раильевич - студент, каф физ. химии и хим. экологии БашГУ Монаков Юрий Борисович - д.х.н., академик РАН, зав. каф. физ. химии и хим. экологии БашГУ
Результаты и их обсуждение
Нагревание водных растворов поливинилового спирта в присутствии пероксида водорода сопровождается образованием диоксида углерода. Проведенный в настоящей работе газохроматографический анализ газовой фазы показал, что С02 является единственным газообразным продуктом пероксидного окисления ПВС; СО, Н2, СН4 и другие низшие углеводороды в процессе деструктивных превращений поливинилового спирта не образуются.
Типичная кинетическая кривая накопления диоксида углерода в реакционной системе «ПВС + Н202 + Н20» приведена на рис. 1. Из рисунка видно, что скорость накопления С02 возрастает со временем. Анализ полученных результатов позволил установить, что кинетическая кривая накопления диоксида углерода хорошо линеаризуется (рис. 1, коэффициент корреляции г = 0.995) в координатах уравнения
[СОД=с-*2, (I)
где с - тангенс угла наклона прямой. Исследования показали, что удовлетворительная (г = 0.984^0.999) линеаризация в координатах уравнения (I) наблюдалась для кинетических кривых, полученных во всем изученном диапазоне условий проведения процесса.
Трансформация функциональных групп ПВС в конечный продукт реакции С02 однозначно указывает на протекание окислительных процессов. 0кислительные превращения в исследуемой системе имеют радикальную природу, о чем свидетельствуют следующие экспериментальные факты.
1. 0кисление полимера протекает только в присутствии пероксида водорода и примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистиллированной воде и исходном ПВС* (табл. 1). При введении в систему «2% масс. ПВС + 1.5 моль/л Н202 + Н20» при 90оС 1-10~3 моль/л Трилона Б, связывающего ионы металлов в комплекс, процесс окисления затормаживается и не наблюдается накопление карбоксильных групп [5] и С02. 0чевидно, примеси металлов переменной валентности катализируют распад пероксида водорода [6-10]
Н202 + Мп+ -----> НО' + НО~ + М(п61)+, (1)
приводя к образованию активных НО’-радикалов.
2. 0кисление поливинилового спирта под действием пероксида водорода в присутствии сульфата железа (II) в водных растворах (90°С) сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра [5].
3. При добавлении в реакционную систему «ПВС + Н202 + Н20» сульфата железа (II) возрастают эффективная константа скорости к' распада Н202 [5] и параметр с, характеризующий динамику накопления С02 (рис. 2).
Взаимосвязанное изменение скорости накопления С02 и скорости катализированного распада Н202 согласуется со следующей схемой образования диоксида углерода. Гидроксильные радикалы, образующиеся по уравнению (1), отрывают атомы водорода от С-Н-связей ПВС. Учитывая строение макромолекул ПВС, можно
Количественный анализ примесей металлов выполнен методом атомно-адсорбционной спектрометрии в отделе аналитической химии Научно-исследовательского института безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан.
заключить, что статистическая вероятность отрыва С-Н-связей в цепи полимера многократно выше, чем в концевом структурном звене. Поэтому в полимере (РН) преимущественно будут образовываться углеродцентрированные радикалы
НО' + РН ------> Н20 + Р\ (2)
содержащие свободную валентность в цепи.
Далее происходит быстрое присоединение растворенного кислорода к ра-дикалам [6- 8]
Р' + 02 ---> Р02‘. (3)
Как и в случае окисления карбоцепных полимеров [8], пероксильный макрорадикал ПВС, видимо, деструктирует, что вызывает снижение кинематической вязкости раствора (рис. 3). Сопоставление кинетики изменения вязкости раствора ПВС (рис. 3) и накопления С02 (рис. 1) показывает, что в начальный период интенсивного изменения вязкости диоксид углерода практически не накапливается. Из этого следует, что вначале деструктируют пероксильные макрорадикалы, а диоксид углерода образуется при дальнейшем окислении образующихся олигомеров. Если олигомеры накапливаются во времени с постоянной скоростью
[олигомер] = const-1, (II)
то при окислении олигомеров по закону реакции первого порядка до С02 получаем
<^[газ] , ,
- = ^эфф • [олигомер ] = £эфф • const • t, (III)
где ¿эфф - эффективная константа скорости реакции. Интегрирование выражения (III) дает уравнение кинетической кривой накопления С02
к эфф • const 2 2
[газ] = э---------------t2 = c^t2, (IV)
2
которое согласуется с экспериментально полученной зависимостью (I).
Таким образом, промежуточными продуктами реакции образования С02, очевидно, выступают олигомеры ПВС. Следует отметить, что подобный квадратичный временной закон накопления С02, С0 и Н2 наблюдался при окислении молекулярным кислородом фенилбензил- , метилгексил- , пропилгептилкетонов [11] и эфиров пировиноградной кислоты [12]. При окислении этих органических соединений газы также образуются из промежуточного продукта (гидропероксида).
Ранее [5] было показано, что в реакционной системе «ПВС + Н202 + Н20» накопление карбоксильных групп описывается следующим уравнением:
[-С00Н] = at+bt2, (V)
где а и b - эффективные параметры, характеризующие, соответственно, минорный и основной каналы накопления С00Н-групп. Сопоставление уравнений (I) и (V) свидетельствует о том, что в процессе окислительных превращений поливинилового спирта основная часть карбоксильных групп и диоксид углерода накапливаются по одинаковому квадратичному закону. 0динаковый закон накопления конечных продуктов окисления ПВС (кислот и С02) позволяет предположить, что они образуются в параллельных (вероятно,
нелимитирующих) стадиях. Сравнение параметров Ъ и с показывает, что при сопоставимых условиях (90°' [ПВС]о = 2% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л) кислот образуется больше, чем диоксида углерода:
Ь 2.77 • 10 7 моль/(л • мин2) с 1.73 • 10_7моль/(л • мин2)
= 1.6.
Была изучена зависимость параметра с от начальной концентрации исходных реагентов, добавок сульфата железа (II) и температуры. На рис. 2 приведены результаты исследования зависимостей с =/([Н2О2]0) и с =/ ([БеЗ04]0). Из рисунка видно, что с повышением начальной концентрации Н2О2 и БеБ04 параметр с линейно возрастает, что является дополнительным подтверждением протекания реакции (1) в исследуемой системе. С увеличением [ПВС]0 в реакционной системе параметр с также возрастает (табл. 2). Диоксид углерода образуется в процессе окислительных превращений олигомеров поливинилового спирта и поэтому с увеличением [ПВС]0 возрастает скорость его накопления.
Исследование температурной зависимости параметра с в интервале 77м90°С позволило оценить величину эффективной энергии активации Е = 102 кДж/моль. Это значение совпадает в пределах погрешности определения с величиной Е = 111 ±21 кДж/моль, установленной ранее [4] по температурной зависимости параметра Ъ (см. уравнение (V)). Приведенный факт может служить еще одним доводом в пользу того, что кислые продукты реакции и СО2 образуются в параллельных нелимитирующих стадиях.
В заключение отметим, что полученные в настоящей работе закономерности выделения СО2 позволят пролить свет на общую схему окислительных превращений поливинилового спирта в исследуемой реакционной системе.
Авторы выражают благодарность директору НИИ БЖД РБ, профессору Майстренко В. Н. за помощь в проведении количественного анализа примесей металлов в компонентах исследуемых реакционных систем.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке проекта ур.05.01.008 по научной программе Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы». Подпрограмма I. Фундаментальные исследования. Раздел 2. «Университеты России».
О
О
и
160 ґ, і еі
240
320
Рис. 1. Кинетическая кривая накопления диоксида углерода в реакционной системе «ПВС + Н202 + Н20» и ее спрямление в координатах уравнения (I); 90°С, [ПВС]0 = 2% масс., [Н202]0 = 1 моль/л.
ґ210“4 і еі
[Ре804]0-104, і Ї ёи/ё
- 6 £
3
0.0 0.4 0.8
[І 202]0, і Ї ёи/ё
1.2
0
Рис. 2. Зависимость параметра с от начальной концентрации Н2О2 (1) и РеБ04 (2); 1 - 90°С, [ПВС]0 = 2 % масс.; 2 - 90°С, [ПВС]0 = 2 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
V-106, і 2/й
Рис. 3. Кинетика изменения кинематической вязкости в реакционной системе «ПВС + Н2О2 + Н2О»; 80° [ПВС]0 = 2% масс., [Н2О2]0 =1.5 моль/л.
Таблица 1
Содержание металлов переменной валентности в компонентах реакционных систем
9
Металл Содержание, мг/л
Н20 ПВС
железо 0.021 0
марганец <0.01 0
медь 0.081 0.043
хром <0.02 0
Таблица 2
Зависимость параметра с от начальной концентрации ПВС; 90°С, [Н2О2]0 = 1 моль/л
[ПВС]0, % масс. 0.5 1.0 1.5 2.0
с• 107, моль^лмин2) 0.97 + 0.17 1.13 + 0.05 1.60 + 0.17 1.73 + 0.19
ЛИТЕРАТУРА
1. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1960. Т. 1. 552 с.
2. Сакурада И., Мацудзава С. // Chem. High. Polym. 1959. V. 16. № 173. P. 565-570.
3. Сираиси М., Мацумото М. // Chem. High. Polym. 1963. V. 20. № 213. P. 35-41.
4. Зимин Ю. С., Агеева А. Ф., Серебренникова К. Г. и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 37-39.
5. Агеева А. Ф., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Монаков Ю. Б. // Тез. докл. VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. Казань. 2005. С. 127.
6. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления
органических соединений. М.: Наука. 1973. -279 с.
7. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.М., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1975. - 334 с.
8. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. 1990. - 288 с.
9. Сычев А.Я., Исак В.Г. Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. С. 1183-1208.
10. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига».
2003.-391 с.
11. Борисов И. М., Зимин Ю. С., Шарафутдинова З. Ф. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 39. Вып. 4-5. С. 65-68.
12. Борисов И. М., Шарафутдинова З. Ф., Мартемьянов В. С. и др. // Башкирский химический журнал. 1996. Т.
3. Вып. 5-6. С. 45-47.
Поступила в редакцию 05.09.05 г.
