CC BY
132
УДК 541.124+541.127+542.943.5
Ю. С. Зимин, А. Ф. Агеева, И. Ф. Шамсетдинова, И. М. Борисов, Ю. Б. Монаков
Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода
Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 тел.(3472)73-67-27
Изучены кинетические закономерности окисления поливинилового спирта (ПВС) под действием пероксида водорода в водной среде. Показано, что окисление протекает по радикальному механизму. Начальный этап процесса характеризуется преимущественным протеканием окислительной деструкции макромолекул ПВС; образовавшиеся олигомеры окисляются далее с образованием кислот и диоксида углерода. Предложена схема радикальных окислительных превращений ПВС, объясняющая полученные результаты.
Ключевые слова: поливиниловый спирт, перок-сид водорода, окисление, кинетика, механизм
Поливиниловый спирт (ПВС) обладает рядом свойств (нетоксичность, полная индифферентность по отношению к тканям живого организма, водорастворимость), которые обуславливают его широкое применение в медицинской практике *. Достаточно перспективной областью применения ПВС представляется использование его олигомеров в качестве подложки при изготовлении лекарств пролонгированного действия.
В настоящее время в литературе практически отсутствуют сведения об исследованиях, направленных на получение модифицированных олигомеров ПВС небольшой молекулярной массы. При этом целесообразно использовать окислительные системы, применение которых не привело бы к дополнительному загрязнению реакционной смеси. Для функцио-нализации и регулирования молекулярной массы олигомеров важное значение будут иметь данные о кинетике и механизме окислительных превращений ПВС в водных растворах.
В настоящей работе показано, что экологически чистый окислитель — пероксид водорода позволяет проводить окислительную деструкцию поливинилового спирта, приводящую к образованию карбонил- и карбоксилсодер-жащих олигомеров; процесс окисления в водной среде протекает по радикальному механизму; пероксид водорода играет роль инициатора окислительного процесса.
Дата поступления 30.03.06
Экспериментальная часть
Для опытов использовали поливиниловый спирт фирмы «АЫпсЬ» с молекулярной массой 32000 ([п] = 0.6 дл/г, вода, 25 оС). Перок-сид водорода использовали квалификации «чда», а сульфат железа (II) и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) — квалификации «хч». Растворителем служила свежеперегнанная бидистилли-рованная вода.
Окисление поливинилового спирта проводили в стеклянном термостатируемом реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб. За кинетикой процесса следили по изменению концентраций пероксильных (иодомет-рия) и карбоксильных (алкалиметрия) групп.
Опыты по накоплению диоксида углерода проводили на циркуляционной установке с га-зохроматографическим анализом газовой фазы. Кинематическую и характеристическую вязкости водных растворов ПВС измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
Математическую обработку экспериментальных результатов проводили для 95%-ного доверительного интервала.
Результаты и их обсуждение
Нагревание водных растворов поливинилового спирта при 70—90 оС не приводит к деструкции и окислению полимера. Барботаж кислорода через водные растворы ПВС в данном температурном интервале также не вызывает окислительные превращения. В то же время, при добавлении к водным растворам ПВС пероксида водорода, способного выступать инициатором, происходят процессы радикального окисления и деструкции полимера.
Окисление поливинилового спирта сопровождается накоплением кислых продуктов реакции (рис. 1) и диоксида углерода (рис. 2) по уравнениям:
[-СООН] = а-Ь + ь-г 2, (I)
[СО2] = с-Ь 2, (II)
где а и Ь — эффективные параметры, характеризующие, соответственно, минорный и основной каналы накопления СООН-групп;
с — эффективный параметр, характеризующий динамику накопления диоксида углерода.
Уравнение (I) подтверждается удовлетворительным спрямлением экспериментальных данных в координатах (рис. 1):
Л]<Г\ мни2
[- COOH] t
= a + b■ t (при t Ф 0). (III)
4&
•/.о
£7.5
0.0 •
60
120
180
240
300
!, МИН
О
U
Пероксид водорода в исследуемой системе распадается по закону реакции первого порядка (рис. 3):
[Н2О2] = [Н2О2]о-е-* *,(1У)
где к — эффективная константа скорости расходования Н2О2.
Окислительная деструкция макромолекул ПВС подтверждается кинетикой изменения кинематической и характеристической вязкос-тей водных растворов ПВС (рис. 4). Сопоставление кинетических кривых изменения вязкос-тей (рис. 4) и накопления карбоксильных групп (рис. 1) и СО2 (рис. 2) свидетельствует о том, что на начальной стадии окисления ПВС, когда происходит довольно быстрое уменьшение вязкости, концентрация СООН-групп и СО2 возрастает незначительно. В развившемся окислении поливинилового спирта, наоборот, вязкость раствора изменяется слабо, но резко возрастает скорость накопления конечных продуктов реакции.
[■С ООН]-102, моль/л ([-СООН]//)' 1 о', моль/л-ии
г.о
Рис. 1. Кинетическая кривая накопления карбоксильных групп в реакционной системе «ПВС+Н202+ + Н20» и ее спрямление в координатах уравнения (III); 90 оС, [ПВС]0 = 2% мас., [Н2О2]0 =
0.8 моль/л._
* Количественный анализ примесей металлов выполнен методом атомно-адсорбционной спектрометрии в отделе аналитической химии Научно-исследовательского института безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан.
320
Рис. 2. Кинетическая кривая накопления диоксида углерода в реакционной системе «ПВС+Н2О2+Н2О» и ее спрямление в координатах уравнения (II); 90 оС, [ПВС]0 = 2% мас., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
Рис. 3. Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой расходования пероксида водорода (1) и зависимость параметра с от начальной концентрации
Ре504(2); 90 °С, [ПВС]0 = 2% мае., [Н2О2]0 = 1 моль/ л.
vIO , м /с
[ifl, дл/г
60 (, мин
Рис. 4. Зависимость кинематической (1) и характеристической (2) вязкостей от времени в реакционной системе «ПВС+Н2О2+Н2О»; 80 оС, [ПВС]0 = 2% мас., [Н2О2]0 = 1.5 моль/л.
Таблица 2
Схема радикальных окислительных превращений поливинилового спирта
н202 + М п+ ^ НО- + НО- + М (п+1)+ (1)
>-► р.(1) + Н2О (2.1)
НО* + РН -^
4-► Р *(2) + Н2О (2.2)
р-(1) + 02 ^ р(1)02- (ЗЛ)
Р-(2) + 02 ^ Р(2)02- (3 2)
р(1)о2- ^ г(1)сн0 + г(2)сн0 + Н0- (4.1)
у-► Г(3)С00Н + СН3С(0)г(4) + Н0* (4.2)
Р(2)02 -^
^-► Г(3)С(0)Г(5) + Н02 (4.3)
.-► р.(1) + Н202 (5.1)
Н02 + рн-^
4-^ р *(2) + Н202 (5.2)
р(1)02- + р(1)02- ^ П6.1 (б.1)
р(2)02- + р(2)02- ^ П6.2 (6.2)
гСН0 + Н0- ^ гС-0 + Н20 (7)
гС-=0 + 02 ^ гС(0)00- (8)
гС(0)00- + гСН0 ^ гС(0)00Н + гС-=0 (9)
гС(0)00- + гС(0)00- ^ П10 (10)
гС(0)00Н + М п+ ^ гС(0)0- + НО- + М (п+1)+ (11)
гС(0)0- + гСН0 ^ гС00Н + гС-=0 (12)
гС(0)0- ^ г- + С02 (13)
г- + 02 ^ г02- (14)
г0/ + г02- ^ П15 (15)
Здесь Р^а) и Р\2) — вторичный и третичный алкильные радикалы ПВС, соответственно; П61, П62, П10 и П15 — продукты стадий гибели пероксильных радикалов (6.1), (6.2), (10) и (15), соответственно; Г(1), Г(2), Т(3), Г(4), Г(5), г — фрагменты олигомеров ПВС с разным числом структурных звеньев.
Из приведенных данных следует, что на начальной стадии окисления ПВС преобладает окислительная деструкция, а затем происходит окисление образовавшихся олигомеров.
О радикальной природе окислительного процесса в реакционной системе «ПВС + Н2О2 + Н2О» свидетельствуют следующие экспериментальные факты:
1. Окисление полимера протекает только в присутствии примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистиллированной воде и исходном ПВС* (табл. 1).
Таблица 1
Содержание металлов переменной валентности в компонентах реакционной системы
Металл Содержание, мг/л
ПВСа Н2О
железо 0 0.021
марганец 0 < 0.01
медь 0.043 0.081
хром 0 < 0.02
При введении в систему «2% мас. ПВС + 1.5 моль/л Н2О2 + Н2О» при 90 оС 110-3 моль/л Трилона Б, связывающего ионы металлов в комплекс, процесс окисления приостанавливается. Очевидно 2-5, примеси металлов переменной валентности катализируют распад пероксида водорода
Н2О2 + Мп+ ^ НО • + но- + м(п+1)+,
приводя к образованию активных НО'-радикалов.
2. При добавлении в реакционную систему «ПВС + Н2О2 + Н2О» сульфата железа (II) возрастают эффективная константа скорости к распада Н2О2 и параметры а, Ь, с, характеризующие динамику накопления кислот и СО2, соответственно (на рис. 3 в качестве примера приведена зависимость параметра с от [Ре5О4]0).
3. Окисление поливинилового спирта под действием пероксида водорода в присутствии сульфата железа (II) в водных растворах (90 оС) сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра.
На основании анализа полученных результатов, а также литературных данных 2-8, предложена схема радикальных окислительных превращений поливинилового спирта (РН) (табл. 2).
Зарождение радикалов в исследуемой системе происходит при распаде пероксида водорода, катализируемого примесями металлов переменной валентности (реакция (1)). Образовавшиеся гидроксильные радикалы весьма
активны в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей кислородсодержащих соединений. Так, например, константы скорости реакций НО'-радикала с рядом одно- и полиатомных спиртов в водной фазе при 298 К изменяются в пределах (1.0—5.0)-109 л/моль-с 7' 8. Следует ожидать, что радикалы НО' будут проявлять высокую активность по отношению ко всем С-Н-связям поливинилового спирта, приводя к образованию вторичных и третичных алкильных радикалов (реакции (2.1) и (2.2)). Поскольку окисление ПВС протекает в присутствии кислорода, алкильные радикалы очень быстро (с константой скорости =109 л/моль-с 2' 3' 6) превращаются в перок-сильные (реакции (3.1) и (3.2)).
В работе 6 показано, что окислительная деструкция карбоцепных полимеров связана с распадом пероксильных и алкоксильных макрорадикалов. Очевидно, что окислительная деструкция поливинилового спирта также происходит в результате распада радикалов Р(1)О2' и Р(2)О2' по реакциям (4.1) и (4.2). Для пероксильного радикала Р(2)О2', наряду с реакцией (4.2), термодинамически выгодным является превращение, приводящее к выделению гидропероксильного радикала (реакция (4.3)).
Продукты окислительной деструкции (альдегиды и кетоны) будут подвергаться дальнейшим окислительным превращениям. Однако, реакционная способность альдегидов в реакциях окисления значительно выше по сравнению с кетонами 2' 3. Исходя из этого, мы предположили, что конечные продукты окисления поливинилового спирта (кислоты и СО2) преимущественно образуются из олиго-меров, содержащих альдегидные группы (реакции (7)—(13)).
Проведем кинетический анализ схемы, условно разделив ее на два последовательно протекающих процесса: окислительную деструкцию макромолекул ПВС и окислительную функ-ционализацию образовавшихся олигомеров.
1. Окислительная деструкция макромолекул поливинилового спирта.
Лимитирующей стадией деструкции, скорее всего, является стадия распада пероксиль-ного макрорадикала Р(1>О/ (~СН2СН(ОН)С(-ОО0Н~) или Р(2)О2- (~СН2С(ОО0ОНСН2~). При этом образуются олигомеры, содержащие альдегидные (~СН2СН(ОН)СНО), карбонильные (СН3С(О)СН2~, ~СН2С(О)СН2~) и карбоксильные (~СН2СООН) группы (реакции (4.1)—(4.3)).
Согласно схеме, в стационарном режиме относительно [Р(1)О/] скорость образования
олигомеров с альдегидной группой равна:
6[гСНО] _ к41
61
2>/2кб.1
(V)
Интегрирование (V) (при условии, что Уг=соп80 приводит к следующему уравнению кинетической кривой накопления альдегидов:
[гСНО] _
4.1
2-21,
- t=d - I
(VI)
у-х-'-б.-1 у
Аналогичным образом, применив условие квазистационарности к радикалу Р(2)02\ можно получить уравнение для скорости накопления кислоты
[гСООН] _
Л4.2
V2к6.2
t = а -1
(VII)
Таким образом, при деструкции радикалов Р(1>02^ и Р(2)0/ альдегиды и кислоты накапливаются со временем по одинаковому линейному закону (сравните уравнения (VI) и (VII)).
2. Окислительная функционализация олигомеров.
Образовавшиеся альдегиды, в соответствии со схемой, окисляются далее до перокси-кислот со скоростью:
6[гС(О)ООН]_ -d-ТУ 6 "
I
(VIII)
Конечные продукты окислительных превращений поливинилового спирта (кислоты и СО2), вероятно, образуются в нелимитирую-щих стадиях (12) и (13). Применив условие квазистационарности к радикалу гС(0)0\ приходим к следующим уравнениям кинетических кривых накопления кислот и диоксида углерода:
[гСООН] _
а - к9 - d - Л V. 2 2 -9 V 1 -12 = Ь -12,
2л}2к10
ь-к9-d-Ж 2
[СО2] -е =
12 с -1
(IX)
(X)
где а и Ь — доли пероксикислот, приводящие к образованию кислых продуктов реакции и СО2, соответственно.
Из выражений (IX) и (X) следует, что кислоты и диоксид углерода должны накапливаться со временем по одинаковому закону. Однако, для гС00Н существует еще один ка-
нал образования — окислительная деструкция радикалов Р(2)02' по уравнению (4.2). Тогда, с учетом выражений (VII) и (IX), получаем окончательное уравнение кинетической кривой накопления кислот:
[гСООН] = а - г + ь - г 2, (XI) которое совпадает с эмпирической зависимостью (I) (рис. 1).
Таким образом, приведенная в настоящей работе схема окислительных превращений поливинилового спирта позволяет объяснить полученные экспериментальные результаты. Действительно, основная часть кислых продуктов (уравнения (I) и (XI)) и диоксид углерода (уравнения (II) и (X)) образуются по квадратичному закону в процессе радикального окисления альдегидов. Незначительный канал накопления кислот, скорее всего, обусловлен деструкцией радикалов Р(2)02'.
Авторы выражают благодарность директору Научно-исследовательского института безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан, профессору Майстренко В. Н. за помощь в проведении количественного анализа примесей металлов в компонентах исследуемых реакционных систем.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке госконтракта 2005-РИ-16/007 «Научно-образовательный центр «Химия»» и научной программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект УР.05.01.008).
Литература
1. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные.- М.-Л.: Изд. АН СССР, 1960.Т. 1.- 552 с.
2. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. — М.: Наука, 1973.- 279 с.
3. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.М., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1975.- 334 с.
4. Сычев А.Я., Исак В.Г. // Усп. хим.- 1995.- Т. 64, № 12.- С. 1183.
5. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2003.- 391 с.
6. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбо-цепных полимеров.- Л.: Химия, 1990.- 288 с.
7. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник.- М.: Энергоиздат, 1982.- 200 с.
8. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Изв. АН. Сер. хим.- 1994.- № 1.- С. 38.
