Научная статья на тему 'Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода'

Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
842
125
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ / ПЕРОКСИД ВОДОРОДА / ОКИСЛЕНИЕ / КИНЕТИКА / МЕХАНИЗМ / КINETICS / POLYVINYL ALCOHOL / HYDROGEN PEROXIDE / OXIDATION / MECHANISM

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Зимин Ю. С., Агеева А. Ф., Шамсетдинова И. Ф., Борисов И. М., Монаков Ю. Б.

Изучены кинетические закономерности окисления поливинилового спирта (ПВС) под действием пероксида водорода в водной среде. Показано, что окисление протекает по радикальному механизму. Начальный этап процесса характеризуется преимущественным протеканием окислительной деструкции макромолекул ПВС; образовавшиеся олигомеры окисляются далее с образованием кислот и диоксида углерода. Предложена схема радикальных окислительных превращений ПВС, объясняющая полученные результаты.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Зимин Ю. С., Агеева А. Ф., Шамсетдинова И. Ф., Борисов И. М., Монаков Ю. Б.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

KINETICS AND MECHANISM OF POLYVINYL ALCOHOL OXIDATION UNDER ACTION OF HYDROGEN PEROXIDE

Kinetic laws of polyvinyl alcohol (PVA) oxidation under action hydrogen peroxide in the water phase are investigated. It is shown that oxidation proceeds via the radical mechanism. The initial stage of process is characterized by primary course of PVA macromolecules oxidative destruction. The formed oligomers are further oxidized with a formation of acids and carbon dioxide. The scheme of PVA radical oxidative transformations is proposed to explain the received results.

Текст научной работы на тему «Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода»

УДК 541.124+541.127+542.943.5

Ю. С. Зимин, А. Ф. Агеева, И. Ф. Шамсетдинова, И. М. Борисов, Ю. Б. Монаков

Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода

Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 тел.(3472)73-67-27

Изучены кинетические закономерности окисления поливинилового спирта (ПВС) под действием пероксида водорода в водной среде. Показано, что окисление протекает по радикальному механизму. Начальный этап процесса характеризуется преимущественным протеканием окислительной деструкции макромолекул ПВС; образовавшиеся олигомеры окисляются далее с образованием кислот и диоксида углерода. Предложена схема радикальных окислительных превращений ПВС, объясняющая полученные результаты.

Ключевые слова: поливиниловый спирт, перок-сид водорода, окисление, кинетика, механизм

Поливиниловый спирт (ПВС) обладает рядом свойств (нетоксичность, полная индифферентность по отношению к тканям живого организма, водорастворимость), которые обуславливают его широкое применение в медицинской практике *. Достаточно перспективной областью применения ПВС представляется использование его олигомеров в качестве подложки при изготовлении лекарств пролонгированного действия.

В настоящее время в литературе практически отсутствуют сведения об исследованиях, направленных на получение модифицированных олигомеров ПВС небольшой молекулярной массы. При этом целесообразно использовать окислительные системы, применение которых не привело бы к дополнительному загрязнению реакционной смеси. Для функцио-нализации и регулирования молекулярной массы олигомеров важное значение будут иметь данные о кинетике и механизме окислительных превращений ПВС в водных растворах.

В настоящей работе показано, что экологически чистый окислитель — пероксид водорода позволяет проводить окислительную деструкцию поливинилового спирта, приводящую к образованию карбонил- и карбоксилсодер-жащих олигомеров; процесс окисления в водной среде протекает по радикальному механизму; пероксид водорода играет роль инициатора окислительного процесса.

Дата поступления 30.03.06

Экспериментальная часть

Для опытов использовали поливиниловый спирт фирмы «АЫпсЬ» с молекулярной массой 32000 ([п] = 0.6 дл/г, вода, 25 оС). Перок-сид водорода использовали квалификации «чда», а сульфат железа (II) и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) — квалификации «хч». Растворителем служила свежеперегнанная бидистилли-рованная вода.

Окисление поливинилового спирта проводили в стеклянном термостатируемом реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб. За кинетикой процесса следили по изменению концентраций пероксильных (иодомет-рия) и карбоксильных (алкалиметрия) групп.

Опыты по накоплению диоксида углерода проводили на циркуляционной установке с га-зохроматографическим анализом газовой фазы. Кинематическую и характеристическую вязкости водных растворов ПВС измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.

Математическую обработку экспериментальных результатов проводили для 95%-ного доверительного интервала.

Результаты и их обсуждение

Нагревание водных растворов поливинилового спирта при 70—90 оС не приводит к деструкции и окислению полимера. Барботаж кислорода через водные растворы ПВС в данном температурном интервале также не вызывает окислительные превращения. В то же время, при добавлении к водным растворам ПВС пероксида водорода, способного выступать инициатором, происходят процессы радикального окисления и деструкции полимера.

Окисление поливинилового спирта сопровождается накоплением кислых продуктов реакции (рис. 1) и диоксида углерода (рис. 2) по уравнениям:

[-СООН] = а-Ь + ь-г 2, (I)

[СО2] = с-Ь 2, (II)

где а и Ь — эффективные параметры, характеризующие, соответственно, минорный и основной каналы накопления СООН-групп;

с — эффективный параметр, характеризующий динамику накопления диоксида углерода.

Уравнение (I) подтверждается удовлетворительным спрямлением экспериментальных данных в координатах (рис. 1):

Л]<Г\ мни2

[- COOH] t

= a + b■ t (при t Ф 0). (III)

4&

•/.о

£7.5

0.0 •

60

120

180

240

300

!, МИН

О

U

Пероксид водорода в исследуемой системе распадается по закону реакции первого порядка (рис. 3):

[Н2О2] = [Н2О2]о-е-* *,(1У)

где к — эффективная константа скорости расходования Н2О2.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Окислительная деструкция макромолекул ПВС подтверждается кинетикой изменения кинематической и характеристической вязкос-тей водных растворов ПВС (рис. 4). Сопоставление кинетических кривых изменения вязкос-тей (рис. 4) и накопления карбоксильных групп (рис. 1) и СО2 (рис. 2) свидетельствует о том, что на начальной стадии окисления ПВС, когда происходит довольно быстрое уменьшение вязкости, концентрация СООН-групп и СО2 возрастает незначительно. В развившемся окислении поливинилового спирта, наоборот, вязкость раствора изменяется слабо, но резко возрастает скорость накопления конечных продуктов реакции.

[■С ООН]-102, моль/л ([-СООН]//)' 1 о', моль/л-ии

г.о

Рис. 1. Кинетическая кривая накопления карбоксильных групп в реакционной системе «ПВС+Н202+ + Н20» и ее спрямление в координатах уравнения (III); 90 оС, [ПВС]0 = 2% мас., [Н2О2]0 =

0.8 моль/л._

* Количественный анализ примесей металлов выполнен методом атомно-адсорбционной спектрометрии в отделе аналитической химии Научно-исследовательского института безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан.

320

Рис. 2. Кинетическая кривая накопления диоксида углерода в реакционной системе «ПВС+Н2О2+Н2О» и ее спрямление в координатах уравнения (II); 90 оС, [ПВС]0 = 2% мас., [Н2О2]0 = 1 моль/л.

Рис. 3. Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой расходования пероксида водорода (1) и зависимость параметра с от начальной концентрации

Ре504(2); 90 °С, [ПВС]0 = 2% мае., [Н2О2]0 = 1 моль/ л.

vIO , м /с

[ifl, дл/г

60 (, мин

Рис. 4. Зависимость кинематической (1) и характеристической (2) вязкостей от времени в реакционной системе «ПВС+Н2О2+Н2О»; 80 оС, [ПВС]0 = 2% мас., [Н2О2]0 = 1.5 моль/л.

Таблица 2

Схема радикальных окислительных превращений поливинилового спирта

н202 + М п+ ^ НО- + НО- + М (п+1)+ (1)

>-► р.(1) + Н2О (2.1)

НО* + РН -^

4-► Р *(2) + Н2О (2.2)

р-(1) + 02 ^ р(1)02- (ЗЛ)

Р-(2) + 02 ^ Р(2)02- (3 2)

р(1)о2- ^ г(1)сн0 + г(2)сн0 + Н0- (4.1)

у-► Г(3)С00Н + СН3С(0)г(4) + Н0* (4.2)

Р(2)02 -^

^-► Г(3)С(0)Г(5) + Н02 (4.3)

.-► р.(1) + Н202 (5.1)

Н02 + рн-^

4-^ р *(2) + Н202 (5.2)

р(1)02- + р(1)02- ^ П6.1 (б.1)

р(2)02- + р(2)02- ^ П6.2 (6.2)

гСН0 + Н0- ^ гС-0 + Н20 (7)

гС-=0 + 02 ^ гС(0)00- (8)

гС(0)00- + гСН0 ^ гС(0)00Н + гС-=0 (9)

гС(0)00- + гС(0)00- ^ П10 (10)

гС(0)00Н + М п+ ^ гС(0)0- + НО- + М (п+1)+ (11)

гС(0)0- + гСН0 ^ гС00Н + гС-=0 (12)

гС(0)0- ^ г- + С02 (13)

г- + 02 ^ г02- (14)

г0/ + г02- ^ П15 (15)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Здесь Р^а) и Р\2) — вторичный и третичный алкильные радикалы ПВС, соответственно; П61, П62, П10 и П15 — продукты стадий гибели пероксильных радикалов (6.1), (6.2), (10) и (15), соответственно; Г(1), Г(2), Т(3), Г(4), Г(5), г — фрагменты олигомеров ПВС с разным числом структурных звеньев.

Из приведенных данных следует, что на начальной стадии окисления ПВС преобладает окислительная деструкция, а затем происходит окисление образовавшихся олигомеров.

О радикальной природе окислительного процесса в реакционной системе «ПВС + Н2О2 + Н2О» свидетельствуют следующие экспериментальные факты:

1. Окисление полимера протекает только в присутствии примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистиллированной воде и исходном ПВС* (табл. 1).

Таблица 1

Содержание металлов переменной валентности в компонентах реакционной системы

Металл Содержание, мг/л

ПВСа Н2О

железо 0 0.021

марганец 0 < 0.01

медь 0.043 0.081

хром 0 < 0.02

При введении в систему «2% мас. ПВС + 1.5 моль/л Н2О2 + Н2О» при 90 оС 110-3 моль/л Трилона Б, связывающего ионы металлов в комплекс, процесс окисления приостанавливается. Очевидно 2-5, примеси металлов переменной валентности катализируют распад пероксида водорода

Н2О2 + Мп+ ^ НО • + но- + м(п+1)+,

приводя к образованию активных НО'-радикалов.

2. При добавлении в реакционную систему «ПВС + Н2О2 + Н2О» сульфата железа (II) возрастают эффективная константа скорости к распада Н2О2 и параметры а, Ь, с, характеризующие динамику накопления кислот и СО2, соответственно (на рис. 3 в качестве примера приведена зависимость параметра с от [Ре5О4]0).

3. Окисление поливинилового спирта под действием пероксида водорода в присутствии сульфата железа (II) в водных растворах (90 оС) сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра.

На основании анализа полученных результатов, а также литературных данных 2-8, предложена схема радикальных окислительных превращений поливинилового спирта (РН) (табл. 2).

Зарождение радикалов в исследуемой системе происходит при распаде пероксида водорода, катализируемого примесями металлов переменной валентности (реакция (1)). Образовавшиеся гидроксильные радикалы весьма

активны в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей кислородсодержащих соединений. Так, например, константы скорости реакций НО'-радикала с рядом одно- и полиатомных спиртов в водной фазе при 298 К изменяются в пределах (1.0—5.0)-109 л/моль-с 7' 8. Следует ожидать, что радикалы НО' будут проявлять высокую активность по отношению ко всем С-Н-связям поливинилового спирта, приводя к образованию вторичных и третичных алкильных радикалов (реакции (2.1) и (2.2)). Поскольку окисление ПВС протекает в присутствии кислорода, алкильные радикалы очень быстро (с константой скорости =109 л/моль-с 2' 3' 6) превращаются в перок-сильные (реакции (3.1) и (3.2)).

В работе 6 показано, что окислительная деструкция карбоцепных полимеров связана с распадом пероксильных и алкоксильных макрорадикалов. Очевидно, что окислительная деструкция поливинилового спирта также происходит в результате распада радикалов Р(1)О2' и Р(2)О2' по реакциям (4.1) и (4.2). Для пероксильного радикала Р(2)О2', наряду с реакцией (4.2), термодинамически выгодным является превращение, приводящее к выделению гидропероксильного радикала (реакция (4.3)).

Продукты окислительной деструкции (альдегиды и кетоны) будут подвергаться дальнейшим окислительным превращениям. Однако, реакционная способность альдегидов в реакциях окисления значительно выше по сравнению с кетонами 2' 3. Исходя из этого, мы предположили, что конечные продукты окисления поливинилового спирта (кислоты и СО2) преимущественно образуются из олиго-меров, содержащих альдегидные группы (реакции (7)—(13)).

Проведем кинетический анализ схемы, условно разделив ее на два последовательно протекающих процесса: окислительную деструкцию макромолекул ПВС и окислительную функ-ционализацию образовавшихся олигомеров.

1. Окислительная деструкция макромолекул поливинилового спирта.

Лимитирующей стадией деструкции, скорее всего, является стадия распада пероксиль-ного макрорадикала Р(1>О/ (~СН2СН(ОН)С(-ОО0Н~) или Р(2)О2- (~СН2С(ОО0ОНСН2~). При этом образуются олигомеры, содержащие альдегидные (~СН2СН(ОН)СНО), карбонильные (СН3С(О)СН2~, ~СН2С(О)СН2~) и карбоксильные (~СН2СООН) группы (реакции (4.1)—(4.3)).

Согласно схеме, в стационарном режиме относительно [Р(1)О/] скорость образования

олигомеров с альдегидной группой равна:

6[гСНО] _ к41

61

2>/2кб.1

(V)

Интегрирование (V) (при условии, что Уг=соп80 приводит к следующему уравнению кинетической кривой накопления альдегидов:

[гСНО] _

4.1

2-21,

- t=d - I

(VI)

у-х-'-б.-1 у

Аналогичным образом, применив условие квазистационарности к радикалу Р(2)02\ можно получить уравнение для скорости накопления кислоты

[гСООН] _

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Л4.2

V2к6.2

t = а -1

(VII)

Таким образом, при деструкции радикалов Р(1>02^ и Р(2)0/ альдегиды и кислоты накапливаются со временем по одинаковому линейному закону (сравните уравнения (VI) и (VII)).

2. Окислительная функционализация олигомеров.

Образовавшиеся альдегиды, в соответствии со схемой, окисляются далее до перокси-кислот со скоростью:

6[гС(О)ООН]_ -d-ТУ 6 "

I

(VIII)

Конечные продукты окислительных превращений поливинилового спирта (кислоты и СО2), вероятно, образуются в нелимитирую-щих стадиях (12) и (13). Применив условие квазистационарности к радикалу гС(0)0\ приходим к следующим уравнениям кинетических кривых накопления кислот и диоксида углерода:

[гСООН] _

а - к9 - d - Л V. 2 2 -9 V 1 -12 = Ь -12,

2л}2к10

ь-к9-d-Ж 2

[СО2] -е =

12 с -1

(IX)

(X)

где а и Ь — доли пероксикислот, приводящие к образованию кислых продуктов реакции и СО2, соответственно.

Из выражений (IX) и (X) следует, что кислоты и диоксид углерода должны накапливаться со временем по одинаковому закону. Однако, для гС00Н существует еще один ка-

нал образования — окислительная деструкция радикалов Р(2)02' по уравнению (4.2). Тогда, с учетом выражений (VII) и (IX), получаем окончательное уравнение кинетической кривой накопления кислот:

[гСООН] = а - г + ь - г 2, (XI) которое совпадает с эмпирической зависимостью (I) (рис. 1).

Таким образом, приведенная в настоящей работе схема окислительных превращений поливинилового спирта позволяет объяснить полученные экспериментальные результаты. Действительно, основная часть кислых продуктов (уравнения (I) и (XI)) и диоксид углерода (уравнения (II) и (X)) образуются по квадратичному закону в процессе радикального окисления альдегидов. Незначительный канал накопления кислот, скорее всего, обусловлен деструкцией радикалов Р(2)02'.

Авторы выражают благодарность директору Научно-исследовательского института безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан, профессору Майстренко В. Н. за помощь в проведении количественного анализа примесей металлов в компонентах исследуемых реакционных систем.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке госконтракта 2005-РИ-16/007 «Научно-образовательный центр «Химия»» и научной программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект УР.05.01.008).

Литература

1. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные.- М.-Л.: Изд. АН СССР, 1960.Т. 1.- 552 с.

2. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. — М.: Наука, 1973.- 279 с.

3. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.М., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1975.- 334 с.

4. Сычев А.Я., Исак В.Г. // Усп. хим.- 1995.- Т. 64, № 12.- С. 1183.

5. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2003.- 391 с.

6. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбо-цепных полимеров.- Л.: Химия, 1990.- 288 с.

7. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник.- М.: Энергоиздат, 1982.- 200 с.

8. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Изв. АН. Сер. хим.- 1994.- № 1.- С. 38.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.