CC BY
236
УДК 542.943-92:544.43:547.458
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИСАХАРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
© Ю. С. Зимин1, Г. Р. Тимербаева1, Р. Х. Мударисова2,
И. М. Борисов1, А. Г. Мустафин1, Ю. Б. Монаков1,2*
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 27.
2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: ziminyus@mail. ru
Обобщены данные по кинетике окислительных превращений арабиногалактана, цитрусового и яблочного пектинов под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водных растворах. Показано, что окисление полисахаридов протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул биополимеров и функцио-нализацией образующихся олигомеров. Предложена возможная схема окислительных превращений полисахаридов.
Ключевые слова: полисахариды, арабиногалактан, пектин, окисление, деструкция, кинетика, радикальный механизм.
В настоящее время водорастворимые природные полисахариды (например, арабиногалактан и пектин) находят широкое применение в фармацевтической, косметической и пищевой промышленностях [1-5]. Дополнительный интерес к названным полисахаридам обусловлен возможностью получения лекарственных препаратов пролонгированного действия на основе модифицированных (подвергнутых дополнительной функционализа-ции) низкомолекулярных природных полимеров (олигомеров). Удобным способом модифицирования полисахаридов является окисление биополимеров в водной среде с целью получения дополнительных функциональных групп. Полученные таким способом продукты окисления, особенно низкомолекулярные олигомеры, могут выполнять функции «проводника» лекарственных препаратов (в виде комплексов с полисахаридами) через мембранные барьеры живого организма.
В предлагаемом обзоре приведены кинетические данные по окислительной функционализации и окислительной деструкции полисахаридов (ара-биногалактана, цитрусового и яблочного пектинов) под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водных растворах, показана радикальная природа процесса и предложен возможный механизм окислительных превращений биополимеров.
1. Экспериментальная часть
В опытах использовали арабиногалактан сибирской лиственницы с молекулярной массой 40000 ([^] = 0.033 дл/г, 25±1 °С; выделен из древесины лиственницы методом водной экстракции [6] в Иркутском Институте органической химии СО РАН), цитрусовый пектин с молекулярной массой 162000 ([^] = 2.8 дл/г, 25±1 °С) и яблочный пектин с молекулярной массой 125000 ([^] = 2.3 дл/г, 25±1 °С)
фирмы Ие^ТхекЬ&Гох КО Рекйп-РаЬпк №иепЬи^ (Германия). Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [7]. Концентрация озона в газовой смеси составляла 1-2% об. Пероксид водорода использовали марки «ч. д. а.». Растворителем служила свежеприготовленная бидистиллированная вода.
Окисление водных растворов полисахаридов проводили в стеклянном термостатируемом реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб. Суммарную концентрацию пероксидных продуктов реакции (Н2О2 + продукты окисления полисахаридов) определяли иодометрически, прибавляя К1, с последующим титрованием образующегося 12 раствором №2820з. Суммарную концентрацию карбоксильных групп определяли алкали-метрически (КОН). Содержание уроновых кислот определяли по реакции Дише [8]. Реакция избирательна по отношению к уроновым кислотам, т. к. неокисленная галактоза и пентозы не дают продуктов с максимумом поглощения 535 нм.
Снижение молекулярной массы продуктов окислительной деструкции полисахаридов оценивали вискозиметрически. Кинематическую и характеристическую [9] вязкости водных растворов биополимеров и их окисленных фракций измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
2. Кинетика окислительных превращений полисахаридов
2.1. Арабиногалактан лиственницы (Ьагйк ъгЫпеа Ь.)
Кинетику окисления арабиногалактана (АГ) изучали по изменению концентрации кислот и пе-роксисоединений. Исследования проводили при 40-95 °С. Исходные концентрации АГ и Н2О2 в реакционной смеси изменяли в диапазонах 1-10% масс. и 0.0075-2.0 моль/л соответственно. Скорость
* Зимин Юрий Степанович — д.х.н., профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ (автор, отв. за переписку). Тимербаева Гузель Рамилевна — аспирант кафедры физической химии и химической экологии БашГУ.
Мударисова Роза Ханифовна — старший научный сотрудник ИОХ УНЦ РАН.
Борисов Иван Михайлович — д.х.н., проф., профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ.
Мустафин Ахат Г азизянович — д.х.н., проф., акад. АН РБ, заведующий кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ.
подачи озон-кислородной смеси (Vo3+o2) составляла 6 л/час.
Исследования показали [10-15], что арабино-галактан в водной среде при 40-95 ОС не подвергается химическим превращениям. При добавлении озона или пероксида водорода к водным растворам АГ в этом же температурном интервале происходят процессы окисления и деструкции полисахарида.
Окисление арабиногалактана сопровождается накоплением карбоксильных групп (-СООН) [10-15] (на рис. 1 в качестве примера приведены данные, полученные для реакционной системы «АГ + Н2О2 + + О2 + Н2О»). Из рис. 1 видно, что скорость накопления групп -СООН изменяется во времени. Поэтому, в качестве количественной характеристики использовали максимальную скорость накопления карбоксильных групп ^СООН), которую определяли с использованием полиномиального анализа.
Наличие индукционного периода на кинетических кривых накопления групп -СООН (рис. 1), скорее всего, обусловлено присутствием следовых примесей фенольного типа в составе арабиногалак-тана [5, 16], которые ингибируют окисление макромолекул биополимера. Это предположение подтверждается увеличением периода индукции на кинетической кривой накопления карбоксильных групп при введении в систему добавок фенола.
[-COOH], моль/л
^ час
Рис. 1. Кинетические кривые накопления карбоксильных групп в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» при 95 °С (1), 90 °С (2), 80 °С (3), 70 °С (4), 60 °С (5); [АГ]0 = 10 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
Кинетика изменения концентрации перокси-соединений (О-О) в реакционной системе «АГ + + Н2О2 + О2 + Н2О» зависит от начальной концентрации пероксида водорода и температуры [10-14]. Так, в области малых [Н2О2]0 (0.01-0.10 моль/л) кинетические кривые изменения [О-О] линеаризуются в координатах уравнения реакции первого порядка:
1п [О-О], = 1п [О-О]0 - кЧ. (1)
При увеличении [Н2О2]0 до 1 моль/л кинетика расходования пероксидов изменяется (рис. 2). Так, при
90-95 °С кинетические кривые линеаризуются в координатах уравнения (1) реакции первого порядка. При более низких температурах на начальной стадии реакции наблюдается возрастание концентрации пе-роксисоединений, а затем их уменьшение (рис. 2).
Зависимость эффективной константы скорости к’ расходования пероксисоединений от начальной концентрации пероксида водорода характеризуется наличием максимума (табл. 1). Максимальное значение к' наблюдается при [Н2О2]0 =0.1 моль/л. Уменьшение к’ с ростом [Н2О2]0 свидетельствуют о том, что в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит не только расходование пероксида водорода, но и накопление пероксидных продуктов окисления арабиногалактана с последующим их расходованием. Видимо, при больших начальных концентрациях пероксида водорода расходование Н2О2 компенсируется накоплением пероксидных продуктов АГ в большей степени, чем при малых начальных концентрациях Н2О2.
[-O-O-], моль/л
^ час
Рис. 2. Кинетические кривые расходования пероксисоединений в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» при 95 °С (1), 90 °С (2), 80 °С (3), 70 °С (4), 60 °С (5); [АГ]0 = 10% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
Анализ табл. 1 показывает, что концентрация кислот [-СООН]95%, накопленных к моменту практически полного (более 95%) расходования перок-сисоединений, возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода. Уроновые кислоты составляют лишь небольшую долю от накопленных кислот. С повышением [Н2О2]0 в реакционной смеси доля уроновых кислот падает (табл. 1).
Максимальная скорость Ус00н накопления карбоксильных групп возрастает с увеличением температуры эксперимента (рис. 1). Было найдено [10-15], что значения Ус00н линейно зависят от температуры в аррениусовых координатах:
1В Усоон = (14±3) - (90+17)/© (реакционная система «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»),
1В Усоон = (-1.6 ± 0.6) - (13 ± 4)/© (реакционная система «АГ + О3 + О2 + Н2О»),
где © = 2.303ЛТ кДж/моль.
Эффективная константа скорости к’ расходования ных растворов полисахарида. Степень снижения
пероксисоединений и максимальная скорость Уго0н вязкостей в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» растет
накопления карбоксильных групп возрастают с увели- с увеличением [Н2О2]0 в растворе (табл. 3).
чением начальной концентрации арабиногалактана Начальная концентрация пероксида водорода
(табл. 2). При этом существенно возрастает степень в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» влияет также на
расходования Н2О2 (в системе «АГ + Н202 + О2 + Н2О»): выход фракций полисахарида (табл. 4). Полимер-
так, при [АГ]0 = 10% масс. в реакционной смеси перок- ную фракцию окисленного АГ отделяли от олиго-
сид водорода за 6 часов при 90 °С расходуется практиче- мерной осаждением ацетоном при соотношении
ски полностью, в то время как при [АГ]0 = 1% масс. Н2О2 объемов реакционной смеси и ацетона 1 : 4. Олиго-
расходуется за это же время лишь на 11% [10-14]. мерную фракцию выделяли из жидкости, отделен-
Окислительная деструкция арабиногалактана ной от осадка, с последующим отгоном ацетона и
подтверждается кинетикой уменьшения кинемати- воды. Из табл. 4 следует, что с увеличением
ческой V и характеристической [Л] вязкостей вод- [Н202]0 возрастает выход олигомерной фракции.
Таблица 1
Зависимость эффективной константы скорости к' расходования пероксисоединений и выхода кислот от начальной концентрации Н2О2 в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»; 90 °С, [АГ]0 = 10% масс.
[Н2О2]0, моль/л к'-102, мин 1 t95%,* мин [-СООН]95%, моль/л Содержание уроновых кислот, %
0.0075 0.78 180 0.009 15.0
0.01 1.05 150 0.014 15.3
0.02 1.32 150 0.026 14.4
0.04 1.92 132 0.042 14.1
0.06 2.52 120 0.045 14.3
0.08 3.12 108 0.058 12.5
0.10 4.50 60 0.095 12.3
0.20 3.36 108 0.14 12.2
0.38 2.34 150 0.28 12.3
0.65 1.38 240 0.36 12.8
1.0 1.05 360 0.75 12.0
1.5 0.96 480 1.62 8.5
2.0 0.84 540 2.10 6.5
* Время опыта, в течение которого достигается практически полное (более 95%) расходование пероксисоединений.
Таблица 2
Зависимость к' и Ус00н от начальной концентрации арабиногалактана в реакционных системах «АГ + Н202 + О2 + Н2О» (90 °С, [Н202]0 = 1 моль/л) и «АГ + О3 + О2 + Н2О» (90 °С, Уо3+о2 = 6 л/час).
«АГ + Н202 + О2 + Н2О» «АГ + Оз + О2 + Н2О»
[АГ]0, % масс. к'-102, мин-1 УcOOH-lo3, моль/(л-мин) [АГ]0, % масс. УcOOH-1o4, моль/(л-мин) [-СООН^-Ю2,* моль/л
1 0.03 0.24 1 1.52 2.2
2 0.10 0.35 3 2.29 2.8
4 0.22 0.72 5 3.23 3.7
7 0.53 1.58 7 3.65 4.8
10 1.05 4.17 - - -
* - Концентрация карбоксильных групп, накопленных к моменту времени t = 5 ч.
Таблица 3
Зависимость степени снижения кинематической и характеристической вязкостей водных растворов арабиногалактана от начальной концентрации пероксида водорода; 90 °С, [АГ]0 = 10% масс., t = 6 ч.
[Н2О2]0, моль/л (Ап/п0)-100, % [Н2О2]0, моль/л (АМ/М0>100, %
0.5 11 0.10 0
0.8 15 0.20 3
1.0 16 0.65 9
2.0 20 1.0 15
2.5 24 - -
Таблица 4
Зависимость выхода олигомерной и полимерной фракций деструктированного арабиногалактана от начальной концентрации Н2О2; 90 ОС, [АГ]0 = 10% масс.
[Н2О2]0, моль/л Выход фракции, % масс.
Олигомерная Полимерная
0.06 8 91
0.08 11 89
0.8 54 42
1.0 73 24
2.0 85 11
2.5 89 4
Сопоставление табл. 1 и 4 свидетельствует о том, что начальная концентрация пероксида водорода влияет не только на выход олигомерной и полимерной фракций арабиногалактана, но и на состав продуктов деструкции. Действительно, при малых [H2O2]0 степень деструкции полисахарида незначительна (табл. 4), поскольку преобладают процессы окисления с образованием кислот (табл. 1). Доля уроновых кислот в продуктах реакции составляет 13-15%. При больших [H2O2]0 в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит глубокая деструкция арабиногалактана (табл. 4), приводящая к увеличению концентрации СООН-групп; доля уроно-вых кислот при этом падает (табл. 1).
2.2. Цитрусовый пектин
Исследования проводили при 50-80 °С.
Начальные концентрации цитрусового пектина (ЦП), пероксида водорода и скорости барботажа озон-кислородной смеси (Vo3+o2) в реакционных системах «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» изменяли в диапазоне 0.2—1.0% масс., 0.50-1.75 моль/л и 3.8—6.8 л/час, соответственно.
Было установлено [17—20], что при нагревании водных растворов пектина (50—80 °С) термическая деструкция и окисление полисахарида не наблюдаются. В данном температурном интервале цитрусовый пектин не окисляется и при барботировании воздуха. В то же время, при добавлении к водному раствору биополимера пероксида водорода или озон-кислородной смеси происходят окислительные превращения макромолекул пектина.
Окисление цитрусового пектина подтверждается кинетикой накопления карбоксильных групп (рис. 3). Поскольку накопление карбоксильных групп происходит с убывающей во времени скоростью, в качестве количественной характеристики процесса была выбрана величина VCOOH, которая определялась с использованием полиномиального анализа.
Изучение температурной зависимости скорости накопления карбоксильных групп [18—20] показало, что в обеих реакционных системах с повышением температуры возрастает величина VCOOH и, соответственно, концентрация СООН-групп, накопленных к определенному моменту времени t ([—COOH]t).
t, мин
0 5 10 15 20 25 30
I, мин
Рис. 3. Кинетика накопления карбоксильных групп
([ЦП]0 = 0.2% масс.) и изменения характеристической вязкости ([ЦП]0 = 1% масс.) в реакционных системах «ЦП + О3 + + О2 + Н2О» (1, 3) и «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» (2, 4) при 70 °С; 1, 3 - Уо3+о2 = 6.3 л/час; 2, 4 - [Н202]0 = 1 моль/л.
Обработав данные температурной зависимости Ус00н в координатах уравнения Аррениуса, были определены активационные параметры процесса накопления карбоксильных групп:
1В Усоон = (6+2) - (63+11)/© (реакционная система «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О»),
1В Усоон = (2.8+0.4) - (40±3)/© (реакционная система «ЦП + О3 + О2 + Н2О»),
где © = 2.303ЛТ кДж/моль.
С ростом начальной концентрации пероксида водорода (в системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О») происходит увеличение величин Усоон и [-СООН]* (табл. 5). Обращает на себя внимание тот факт, что в реакционной системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О» динамика изменения названных параметров зависит от соотношения концентраций озон-кислородной смеси и пектина. При малой скорости барботажа газовой смеси окислительные превращения, вероятно, протекают в диффузионном режиме и лимитируются диффузией кислорода к молекулам биополимера. При барбо-таже озон-кислородной смеси со скоростью более 6 л/час достигается кинетический режим процесса и параметры Усоон и [-СООН]* практически перестают зависеть от скорости подачи газа (табл. 5).
Зависимость скорости накопления карбоксильных групп от концентрации цитрусового пектина характеризуется наличием максимума (табл. 6). Аналогичный вид имеет кинетика накопления карбоксильных групп (табл. 6). Вероятно, при высоких начальных концентрациях пектина (при [ЦП]0 > 0.6% масс.) происходит изменение надмолекулярной структуры полисахарида, приводящее к образованию различного рода ассоциатов и кластеров. При этом, скорее всего, снижается доступ молекул окислителя к биополимеру, что и приводит к уменьшению параметров Ус00н и [-СООН](.
Таблица 5
Зависимость УСООН и концентрации групп -СООН, накопленных к моменту времени г = 2 ч, от начальной концентрации пероксида водорода (в системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [ЦП]0 = 0.2% масс.
«ЦП + Н202 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»
[Н202]0, моль/л ^н-І^ моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л Уо3+о2, л/час УCOOH■104, моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л
0.5 0.56 4.8 3.8 1.09 4.8
0.75 0.86 5.0 5.3 3.39 6.8
1.0 1.09 5.2 5.8 3.95 7.3
1.25 1.38 5.4 6.0 4.05 7.6
1.5 1.61 5.8 6.3 4.13 7.8
1.75 1.87 7.0 6.8 4.16 7.8
Таблица 6
Зависимость УС00Н и концентрации СООН-групп, накопленных к моменту времени г = 2 ч, от начальной концентрации цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» (70 °С, [Н2О2]0 = 1 моль/л) и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» (70 °С, Уо3+о2 = 6.3 л/час).
[ЦП]0, % масс. «ЦП + Н20 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»
УCOOH■104, моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л Уcоон■104, моль/(л-мин) [-С00Н]г-103, моль/л
0.2 1.28 6.0 4.51 8.2
0.4 2.27 7.6 5.56 8.8
0.6 3.31 9.6 6.10 9.8
0.8 3.06 9.0 5.64 9.0
1.0 1.37 6.2 4.72 8.4
Окисление цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + + О2 + Н2О» сопровождается деструкцией его макромолекул [18-20], вследствие чего снижается вязкость водных растворов полисахарида (рис. 3). Значительное уменьшение характеристической вязкости свидетельствует о глубокой деструкции биополимера. Молекулярные массы исходного и дест-руктированного (М) пектина были вычислены по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [9].
Оказалось, что степень снижения характеристической вязкости зависит от содержания окислителей в исследуемых реакционных системах и возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода и скорости подачи озон-кислородной смеси (табл. 7). При повышении температуры реакционных систем «ЦП + н2о2 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» степень снижения характеристической вязкости также возрастает (табл. 8).
Таблица 7
Зависимость степени деструкции цитрусового пектина от начальной концентрации Н202 (в системе «ЦП + Н202 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [ЦП]0 = 1% масс., г = 45 мин
«ЦП + Н202 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»
[Н202]0, моль/л (ЛМ/М<>>100, % МҐЖА Уо3+о2, л/час (Л[л]/[л]с)-100, % М,Л0-
0.5 50 6.7 3.8 71 3.3
0.75 57 5.5 5.3 86 1.4
1.0 64 4.4 5.8 89 1.0
1.25 71 3.3 6.0 91 0.8
1.5 75 2.8 6.3 93 0.6
Таблица 8
Температурная зависимость степени деструкции цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» ([ЦП]0 = 1% масс., [Н202]0 = 1 моль/л) и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» ([ЦП]0 = 1% масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час); г = 45 мин
Т, °С «ЦП + Н202 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»
(Л[л]/[л]с)-100, % М-10-4 (Л[л]/[л]с)-100, % М-10-4
50
60
70
80
39
54
64
71
8.5
6.1
4.4
3.3
61
75
93
96
4.9
2.8
0.6
0.2
2.3. Яблочный пектин
Исследования проводили на примере реакционной системы «ЯП (яблочный пектин) + Н2О2 + О2 + Н2О» при 70-90 °С. Концентрацию яблочного пектина и пероксида водорода варьировали в диапазоне
0.2-1.0 % масс. и 0.25-1.25 моль/л, соответственно.
Яблочный пектин окисляется под действием пероксида водорода, о чем свидетельствует образование карбоксильных групп (рис. 4). Для нахождения максимальной скорости УСООН проводили полиномиальный анализ кинетических кривых накопления групп -СООН.
t, мин
0 20 40 б0 80
t, мин
Рис. 4. Кинетика накопления карбоксильных групп и изменения характеристической вязкости в реакционной системе «ЯП + H2O2 + О2 + Н2О»; 70 °С, [ЯП]0 = 0.5% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
Было установлено [20], что температурная зависимость (70-90 °С) скорости накопления карбоксильных групп описывается аррениусовским уравнением:
lg Vcooh = (1.б±0.5) - (38±4)/0, где О = 2.303RT кДж/моль.
С ростом начальной концентрации пероксида водорода скорость накопления СООН-групп линейно возрастает [20]. Рост VCOOH наблюдается и при увеличении концентрации яблочного пектина.
Подтверждением протекания деструктивных процессов в реакционной системе «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» служит изменение характеристической вязкости (рис. 4). Экспериментальные данные показали [20], что с ростом концентрации пероксида водорода и температуры степень деструкции яблочного пектина возрастает (табл. 9).
3. Обсуждение результатов
3.1. Радикальная природа окисления полисахаридов
В разделах 2.1-2.3 было отмечено, что барбо-таж кислорода через нагретые водные растворы полисахаридов (П - арабиногалактан, цитрусовый или яблочный пектины) не приводит к их окислительным превращениям. Однако, при введении в водные растворы П озона или пероксида водорода, способных инициировать радикальный процесс, происходят процессы окисления и деструкции изученных биополимеров.
Радикальная природа окислительных превращений полисахаридов подтверждается исследованиями, проведенными на примере одной из исследуемых реакционных систем «П + Н2О2 + О2 + + Н2О» [10-14, 17, 19, 20]:
1. Окисление полисахаридов протекает только в присутствии примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистил-лированной воде и исходном субстрате. При введении в систему «П + Н2О2 + О2 + Н2О» при 70-90 °С
трилона Б, связывающего ионы металлов в комплекс [21], уменьшается скорость накопления карбоксильных групп (на рис. 5 в качестве примера приведены данные, полученные для реакционной системы «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О»). Интересно отметить, что при введении трилона Б в концентрации, превышающей 10-4 моль/л, окислительный процесс затормаживается до такой степени [10, 14, 17, 19, 20], что карбоксильные группы перестают накапливаться. Таким образом, указанной концентрации трилона Б вполне хватает для связывания всех примесей металлов переменной валентности, содержащихся в биди-стиллированной воде и изученных полисахаридах.
На основании приведенных фактов можно утверждать, что примеси металлов переменной валентности катализируют распад пероксида водорода
Н2О2 + Ы”+ ^ НО^ + НО- + М(и+1)+, (2)
приводя к образованию активных НО^-радикалов. Реакция (2), очевидно, является стадией инициирования радикального окисления полисахаридов. Добавки трилона Б связывают ионы М”+ в комплекс, приводя к торможению и даже к остановке окислительного процесса.
Таблица 9
Зависимость степени деструкции яблочного пектина от начальной концентрации Н2О2 в реакционной системе «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» (70 °С, [ЯП]0 = 0.5% масс.) и температуры ([ЯП]0 = 0.5% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л); г = 60 мин
[H2O2]0, моль/л (A[h]/[h]0>100, % М-10-4 Т, °С (A[h]/[h]0>100, % М-10"4
0.25 78 1.80
0.50 84 1.20
0.75 8б 1.10
1.00 89 0.75
1.25 90 0.б4
б0 80 1.б0
б5 84 1.20
70 89 0.75
75 90 0.б8
80 91 0.б4
[Трилон Б]-106, моль/л
0 2 4 6 8 10
[РЮН]-105, моль/л Рис. 5. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации фенола и Трилона Б в реакционной системе «ЦП + н202 + О2 + Н2О»; 70 °С, [ЦП]0 = 0 .2% масс., [Н202]0 = 1 моль/л.
2. Поскольку скорость инициирования (см. реакцию (2)) пропорциональна концентрации М”+, то при введении в реакционную систему «П + Н2О2 + + О2 + Н2О» ионов металла переменной валентности должны увеличиваться эффективные параметры, характеризующие скорость окислительного процесса. Действительно, при добавлении в водно-пероксидные растворы полисахаридов (арабинога-лактана, цитрусового или яблочного пектинов) сульфата железа (II) наблюдается увеличение максимальной скорости накопления карбоксильных групп [10-14, 17-20]. Линейный рост зависимости ^С00Н = I ([Ре804]0) дополнительно свидетельствует о протекании реакции (2) в процессе окислительных превращений полисахаридов.
3. Известно [22], что фенол и его производные являются ингибиторами окислительных процессов. Поэтому следует ожидать, что добавление этих соединений в водно-пероксидные растворы полисахаридов приведет к снижению интенсивности окислительных процессов. Действительно, при введении в реакционную систему «П + Н2О2 + О2 + Н2О» добавок фенола (выбор РЬ0Н в качестве ингибитора обусловлен его хорошей растворимостью в воде) снижается максимальная скорость накопления СООН-групп (см., например, рис. 5). Эти данные свидетельствуют о том, что окисление полисахаридов протекает по радикальному механизму, а добавки фенола ингибируют этот процесс по реакции РЮН с пероксильными радикалами окисляющегося субстрата [22].
3.2. Механизм окислительных превращений полисахаридов
Анализ результатов, описанных в разделах 2.1-2.3 и 3.1, и литературных данных [23-28] позволяет заключить, что в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» полисахариды окисляются по радикальному механизму.
Зарождение радикалов в реакционной системе « П + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит при распаде пероксида водорода (реакция (2)), катализируемого примесями ионов металлов переменной валентности. Инициирование радикального процесса в системе «П + О3 + О2 + Н2О», скорее всего, осуществляется по реакции отрыва молекулами озона атомов водорода от С-Н-связей полисахаридов (РН), приводящих к образованию углеродцентрированных и гидроксильных радикалов:
РН + О3 ^ Р^ + НО^ + О2. (3)
В пользу этой реакции свидетельствуют данные по озонированному окислению циклических эфиров (диоксанов) [14], спиртов [14, 29, 30] и других кислородсодержащих органических соединений [31-33]. Во всех случаях зарождение радикалов происходит по реакции (3) отрыва молекулами О3 атомов водорода от атомов углерода органических молекул.
Гидроксильные радикалы, образовавшиеся в реакциях (2) или (3), являются очень активными в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей кислородсодержащих соединений. Так, например, константы скорости реакций радикала НО^ с рядом низкомолекулярных органических соединений в водной фазе при 25 °С изменяются в пределах (0.02-3.60)-109 л/(моль-с) [34, 35]. Следует ожидать, что гидроксильные радикалы будут проявлять высокую активность по отношению ко всем С-Н-связям полисахаридов. Однако, первичное место отрыва водорода в макромолекулах биополимеров, представляющих собой клубки в растворе, будет определяться, скорее всего, доступностью этих связей для атаки радикалами НО\ а не их прочностью. Поэтому, свободная валентность в углеродцентри-рованных макрорадикалах, образующихся после гомолиза связей С-Н в реакции с НО\ может быть локализована как в основной цепи, так и в боковых ответвлениях полисахаридов:
НО^ + РН ^ Н2О + Р\ (4)
где Р^ - совокупность различных углеродцентриро-ванных макрорадикалов.
Известно [22, 23, 25], что углеродцентриро-ванные радикалы очень быстро присоединяют кислород, превращаясь в пероксильные:
Р^ + О2 ^ РО2; (5)
Константа скорости присоединения О2 к радикалам слабо зависит от природы окисляемого субстрата и обычно близка к 109 л/(моль-с) [22, 23, 25], то есть процесс практически контролируется встречей реагентов. Следует отметить, что быстрое присоединение кислорода характерно не только для низкомолекулярных радикалов, но и для макрорадикалов (в частности, макрорадикалов полиолефинов [25]). Поэтому, в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О», характеризующихся доста-
точно большими концентрациями растворенного кислорода, доля пероксильных радикалов будет значительно выше углеродцентрированных.
Далее для пероксильных радикалов возможны следующие варианты превращений: 1) внутримолекулярное (пероксирадикал полисахарида атакует собственные С-Н-связи) или межмолекулярное (радикал РО2 атакует С-Н-связи соседних молекул) продолжения цепи, приводящие к образованию соответствующих гидропероксидов; 2) распад пероксильных радикалов с образованием низкомолекулярных полимерных продуктов, способных, в свою очередь, далее окисляться.
Исследования показали, что в процессе озонированного окисления полисахаридов пероксидные соединения в заметных количествах не образуются. Концентрация накопленных пероксидов при окислении цитрусового ([ЦП]0 = 0.2-1.0% масс.) и яблочного ([ЯП]0 = 0.2-1.0% масс.) пектинов составляла 10-3-10-4 моль/л, при окислении арабинога-лактана ([АГ]0 = 1-10% масс.) - 10-2-10-3 моль/л. На основании этого факта, а также сравнительных данных по окислительной деструкции и функцио-нализации полисахаридов (табл. 1 и 4, рис. 3, 4), можно утверждать, что основным вариантом превращений радикалов РО2 является второй вариант, то есть распад пероксильных радикалов с образованием олигомерных продуктов; доля первого варианта, очевидно, значительно меньше.
Стадиями обрыва радикального процесса являются, скорее всего, стадии рекомбинации (диспро-порционирования) пероксильных радикалов [23-25]:
РО2* + РО2* ^ молекулярные продукты. (6)
Пероксильные макрорадикалы могут взаимодействовать и с гидропероксильными радикалами
РО2* + НО2* ^ молекулярные продукты, (7)
образование которых возможно по следующим реакциям:
РО2* + Н2О2 ^ РООН + НОЛ
НО* + Н2О2 ^ Н2О + НО/.
(8)
(9)
На основании полученных результатов можно сделать следующее заключение. Полисахариды (арабиногалактан, цитрусовый и яблочный пектины) окисляются под действием пероксида водорода или озон-кислородной смеси по радикальному механизму. Окисление биополимеров сопровождается деструкцией их макромолекул, приводя к образованию олигомеров с дополнительными функциональными группами. Варьирование условий проведения процесса (времени окисления, температуры и концентрации окислителя) позволяет регулировать степень деструкции полисахаридов, а также степень функционали-зации образующихся олигомерных продуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Голубев В. Н., Шелухина Н. П. Пектин: химия, технология, применение. М.: РАТН ИЭЧ, 1995. 373 с.
2. Groman E. V., Gou D. // Carbohydr. Res. 1997. V. 301. P. 69-76.
3. Оводов Ю. С. // Биоорган. химия. 1998. Т. 24. С. 483-501.
4. Арифходжаев А. О. // Химия природ. соединений. 2000. № 3. С. 185-197.
5. Медведева С. А., Александрова Г. П. // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: Сб. обзорных статей. М.: Химия, 2003. С. 328-351.
6. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Химия древесины. 1983. № 2. С. 89-94.
7. Вендилло В. Г., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. // За-водск. лаборатория. 1959. Т. 25. С. 1401-1402.
8. Bitter T., Muirh M. // Analytical Biochemistry. 1962. № 4. Р. 330.
9. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
10. Широкова Е.Н. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2003. 140 с.
11. Борисов И. М., Широкова Е. Н., Мударисова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Зимин Ю. С., Медведева С. А., Толстиков Г. А., Монаков Ю. Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 2. С. 305-311.
12. Borisov I. M., Zimin Yu. S., Shirokova E. N., Monakov Yu. B., Zaikov G. E. // Homolytic and heterolytic reactions: problems and solutions / Zaikov G.E., Monakov Yu. B., Jimenez A., eds. NY: Nova Science Publishers, Inc., 2004. P. 157-174.
13. Monakov Yu. B., Borisov I. M., Zimin Yu. S., Mudarisova R. Kh., Tolstikova T. G., Shirokova E. N., Medvedeva S. A., Zaikov G. E. // Oxid. Commun. 2005. V. 28. P. 472-489.
14. Зимин Ю. С. Дис. ... докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. 302 с.
15. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Мона-ков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. С. 95-99.
16. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Химия древесины. 1976. С. 60-62.
17. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Монаков Ю. Б., Бондарева И. А. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. С. 1890-1893.
18. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Мударисова Р. Х., Борисов И. М., Монаков Ю. Б. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2008. Т. 13. С. 899-902.
19. Зимин Ю. С., Тимербаева Г. Р., Борисов И. М., Мударисо-ва Р. Х., Монаков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. С. 79-84.
20. Тимербаева Г. Р. Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2009. 145 с.
21. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия. Т. 1. М.: Высшая школа, 2001. 615 с.
22. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 c.
23. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих органических соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.
24. Денисов Е. Т. // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1981. 158 с.
25. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. 1990. 288 с.
26. Сычев А Я., Исак В. Г. // Усп. химии. 1995. Т. 64. С. 1183-1208.
27. Wang Y., Holligsworth R. I., Kasper D. L. // Carbohydr. Res. 1999. V. 319. P. 141-147.
28. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с.
29. Шерешовец В. В., Шафиков Н. Я., Комиссаров В. Д. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. С. 1596-1598.
30. Rakovski S., Cherneva D. // Int. J. Chem. Kinet. 1990. V. 22. P. 321-329.
31. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. C. 51-55.
32. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Усп. хим. 2002. Т. 71. С. 477-499.
33. Зимин Ю. С., Гусманов А. А., Хурсан С. Л. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. С. 829-835.
34. Пикаев А. К., Кабакчи С. А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. 200 с.
35. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 38-42.
Поступила в редакцию 09.10.2009 г.
