CC BY
99
УДК 531.3:547.458.88:66.094.3
ОКИСЛЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ЦИТРУСОВОГО ПЕКТИНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ
© Г. Р. Тимербаева1*, Ю. С. Зимин1, Р. Х. Мударисова2,
И. М. Борисов1’3, Ю. Б. Монаков1,2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: + 7 (347) 273 67 27.
2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел/факс: + 7 (347) 235 60 66.
3Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы
Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а.
Тел/факс: + 7 (34 7) 273 02 90.
E-mail: guzel. timerbaeva@mail. ru
Показано, что при воздействии пероксида водорода или озон-кислородной смеси на водные растворы пектина происходит окисление биополимера, сопровождающееся окислительной деструкцией макромолекул полисахарида и функционализацией образующихся олигомеров. Изучено влияние температуры и начальных концентраций Н2О2, пектина, а также скорости барботажа озон-кислородной смеси на кинетические закономерности окислительных превращений биополимера.
Ключевые слова: окисление, окислительная деструкция, функционализация, пектин, пероксид водорода, озон-кислородная смесь, кинетика.
Пектин - один из самых распространенных полисахаридов, содержащийся в достаточном количестве в растительном сырье: плодах, овощах, корне- и клубнеплодах, яблочных и цитрусовых выжимках и других вторичных ресурсах [1]. Многоплановый спектр присущих пектину свойств обуславливает его широкое применение в медицинской и пищевой промышленности. Модификация таких высокомолекулярных соединений лекарственными веществами является перспективным направлением получения более совершенных форм известных фармацевтических препаратов. Однако, для этого необходима оптимальная молекулярная масса водорастворимого биополимера.
В настоящей работе изучены кинетические закономерности окисления пектина (П) в водных растворах под действием пероксида водорода (реакционная система «П + H2O2 + О2 + Н2О») и озон-кислородной смеси (реакционная система «П + О3 +
О2 + Н2О») с целью получения количественных данных для подбора условий окислительной деструкции и функционализации полисахарида.
Экспериментальная часть
В эксперименте использован цитрусовый пектин с молекулярной массой 162000 ([h] = 2.8 дл/г,
25±1 °С). Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [2]. Концентрация озона в газовой смеси составляла 1-2 % об. Пероксид водорода использовали квалификации «ч.д.а.». Растворителем служила свежеприготовленная бидистиллированная вода.
Окисление водных растворов пектина проводили в стеклянном термостатируемом реакторе барбо-тажного типа с периодическим отбором проб. Суммарную концентрацию карбоксильных групп определяли алкалиметрически (КОН). Кинематическую и характеристическую [3] вязкости водных растворов пектина и продуктов его окисления измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
Результаты и их обсуждение
Основным структурным признаком пектиновых веществ являются линейные молекулы полига-лактуроновой кислоты, в которой мономерные звенья связаны а-(1®4) гликозидной связью.
При нагревании водного раствора пектина при 50-80 °С термическая деструкция и окисление полисахарида не наблюдаются. В данном температурном интервале пектин не окисляется и при бар-ботировании воздуха. В то же время, при добавлении к водному раствору биополимера инициирующих систем (пероксида водорода или озон-кислородной смеси) происходят радикальные окислительные превращения макромолекул пектина [4], что подтверждается кинетикой накопления карбоксильных (СООН) групп (рис. 1).
1 мин
Рис. 1. Кинетические кривые накопления карбоксильных групп в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 70 °С; 1 - [П]0 = 0.2 % масс., скорость подачи озон-кислородной смеси Уо3+о2 = 6.3 л/час; 2 - [П]0 = 0.2 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
* автор, ответственный за переписку
Из рис. 1 видно, что накопление карбоксильных групп происходит с убывающей во времени скоростью. Поэтому, в качестве количественной характеристики процесса была выбрана начальная скорость накопления карбоксильных групп (УСООН), которая определялась по данным полиномиального анализа.
Для обеих окислительных систем «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» изучена температурная зависимость скорости накопления СООН-групп в интервале температур 50-80 °С (табл. 1).
Таблица 1
Температурная зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп в реакционных системах «П + Н202 + О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., [Н202]0 = 1 моль/л) и «П + О3 + О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час)
н ° о «П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + Оз + О2 + Н2О»
УСООН-104, моль/(л-мин)
50 0.48 1.84
56 0.58 2.33
62 0.74 3.20
68 1.17 4.13
74 2.30 5.28
80 3.17 6.40
Обработав данные табл. 1 в координатах
уравнения Аррениуса, были определены активационные параметры процесса накопления карбоксильных групп для обеих реакционных систем:
«П + Н2О2 + О2 + Н2О»
Усоон = (6 ± 2) - (63 ± 11)/© (г = 0.993),
«П + О3 +О2 + Н2О»
1в Усоон = (2.8 ± 0.4) - (40 ± 3)/© (г = 0.998), где © = 2.303 ЯТ кДж/моль, г - коэффициент корреляции.
В настоящей работе изучены зависимости УСООН от начальной концентрации исходных реагентов. Так, с ростом [Н2О2]0 и Уо3+о2 происходит увеличение начальной скорости накопления СО-ОН-групп (рис. 2). В то же время, величина Усоон проходит через максимум с изменением начальной концентрации пектина (рис. 3). Карбоксильные группы образуются в процессе окислительных превращений биополимера и поэтому с увеличением [П]0 возрастает скорость накопления СООН-групп. Уменьшение Усоон при высоких начальных концентрациях пектина ([П]0 > 0.6 % масс.), скорее всего, связано с возрастанием вязкостных характеристик растворов, приводящих к диффузионным ограничениям окислительного процесса.
Инициированное пероксидом водорода или озоном окисление пектина сопровождается также деструкцией его макромолекул, вследствие чего снижается вязкость водных растворов полисахарида (рис. 4). Следует отметить, что в отсутствии инициаторов кинематическая вязкость растворов пектина не изменяется. Как видно из рис. 4, на кривой изменения кинематической вязкости четко проявляются два участка: первый участок характе-
ризуется сравнительно высокой скоростью изменения вязкости, а второй - низкой скоростью.
[Н2О2], моль/л
0.6 0.9 1.2 1.5 1.8
Уо3+о2, л/час
Рис. 2. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации пероксида водорода (в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости барботажа озон-кислородной смеси (в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [П]0 = 0.2 % масс.
[П]о, % масс.
Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации пектина в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 70 °С; 1 - [Н2О2]0 = 1 моль/л; 2 - Уо3+о2 = 6.3 л/час.
у-106, м2/с
1, мин
Рис. 4. Кинетика изменения кинематической вязкости водных растворов пектина в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 60 °С; 1 - [П]0 = 0.2 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л; 2 - [П]0 = 0.2 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час.
Оказалось, что степень снижения кинематической вязкости [(Ау/у0)-100, %] на начальном участке (первые 7 минут) зависит от содержания окислителей в исследуемых реакционных системах и возрастает с увеличением [Н2О2]0 и Уо3+о2 (табл. 2). При повышении температуры реакционных систем «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» степень снижения кинематической вязкости также возрастает (табл. 3).
Таблица 2
Зависимость степени снижения кинематической вязкости водных растворов пектина от начальной концентрации пероксида водорода (в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О»); 60 °С, [П]0 = 0.2 % масс
[Л], дл/г
«П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + О3 + О2 + Н2О»
[Н202]0, П0 — П‘ ЩО %* Уо3+о2, П0 —п‘ 100 % *
моль/л П0 л/час П0
0.3 17.9 3.8 37.7
0.5 19.0 5.3 45.3
0.75 20.1 6.0 48.1
1.0 22.1 6.3 48.9
1.2 24.2 6.8 50.1
* у0 и — кинематические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 7 мин, соответственно.
Таблица 3
Температурная зависимость степени снижения кинематической вязкости в реакционных системах «П + Н202 +
О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., [Н202]0 = 0.5 моль/л) и «П + О3 + О2 + Н2О» ([П]0 = 0.2 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час)
Т, °С
«П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + Оз + О2 + Н2О»
п° П‘ -100, %*
50
60
70
13.5
18.9
22.2
28.2
37.8
42.1
43.2
43.3
* у0 и — кинематические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 7 мин, соответственно.
Динамика изменения кинематической вязкости (рис. 4, табл. 2 и 3) свидетельствует о протекании деструктивных процессов в исследуемых реакционных системах. Однако, более весомым доказательством деструкции макромолекул пектина является изменение характеристической вязкости (рис. 5).
Степень снижения характеристической вязкости [(А^/^о)'100, %], также как и кинематической вязкости, зависит от условий проведения эксперимента: с увеличением [Н2О2]0 и Уо3+о2 в исследуемых реакционных системах (табл. 4) и температуры (табл. 5) величина (А'л/'П^'ЮО, % возрастает.
1 мин
Рис. 5. Кинетика изменения характеристической вязкости водных растворов пектина в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2) при 70 °С; 1 - [П]0 = 1 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л; 2 - [П]0 = 1 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час.
Как видно из рис. 5, характеристическая вязкость водных растворов пектина падает с увеличением продолжительности окисления. Значительное уменьшение характеристической вязкости в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П +
О3 + О2 + Н2О» свидетельствует о глубокой деструкции биополимера.
Таблица 4
Зависимость степени снижения характеристической вязкости водных растворов пектина от начальной концентрации пероксида водорода (в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси (в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О»); 70°С, [П]0 = 1 % масс
«П + Н2О2 + О2 + Н2О» «П + О3 + О2 + Н2О»
[Н202]0, моль/л П0 — п‘ 100,%* П0 Уо3+о2, л/час п0— п‘ 100,%* П0
0.5 50 3.8 71
0.75 57 5.3 86
1.0 64 5.8 89
1.25 71 6.0 91
1.5 75 6.3 93
* % и п і — характеристические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 45 мин, соответственно.
Таблица 5
Температурная зависимость степени снижения характеристической вязкости в реакционных системах «П + Н202 + О2 + Н2О» ([П]0 = 1 % масс., [Н202]0 = 1 моль/л) и «П + О3 + О2 + Н2О» ([П]0 = 1 % масс., Уо3+о2 = 6.3 л/час)
Т, °С
«П + Н202 + О2 + Н2О»
«П + О3 + О2 + Н2О»
П0 П‘ -100,% ___П____________
50
60
70
39
54
64
71
61
75
93
96
*
По и п 1 — характеристические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t = 45 мин, соответственно.
V
0
Экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, находят объяснение в рамках представлений о радикальной природе окисления пектина. Так, нами ранее [4] было установлено, что зарождение радикалов в реакционной системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит по реакции
Н2О2 + Мп+ ^ НО^ + НО— + М(п+1 )+, (1)
где Мп+ - примеси металлов переменной валентности, содержащиеся в используемой бидистиллиро-ванной воде и исходном пектине.
Инициирование окислительного процесса в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О», вероятно, происходит по реакции
РН + О3 ^ + НО^ + О2, (2)
где РН - молекула пектина.
Очевидно, что скорость реакции (1) должна возрастать при увеличении концентрации пероксида водорода, добавок солей металлов переменной валентности (например, Ге8О4) и температуры. Возрастание скорости этой реакции будет приводить к увеличению концентрации гидроксильных радикалов в исследуемой реакционной системе и, следовательно, к увеличению интенсивности окислительного процесса. Анализ экспериментальных данных показывает, что начальная скорость накопления карбоксильных групп действительно возрастает с увеличением температуры (табл. 1), концентрации пероксида водорода (рис. 2) и добавок сульфата железа (II) [4]. Степень снижения вязкостей (как кинематической, так и характеристической) также возрастает с увеличением начальной концентрации Н2О2 (табл. 2 и 4) и температуры (табл. 3 и 5).
Аналогичная картина наблюдается и в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О». Увеличение начальной концентрации пектина (до 0.6 % масс.), скорости подачи озон-кислородной смеси и температуры приводит к росту скорости реакции (2) и, следовательно, к повышению интенсивности окислительного процесса: увеличению скорости накопления карбоксильных групп (рис. 2 и 3, табл. 1) и
увеличению степеней снижения кинематической и характеристической вязкостей (табл. 2-5).
Данные рис. 2, табл. 2 и 4 свидетельствуют о том, что начальная скорость накопления карбоксильных групп и динамика изменения вязкостей растворов пектина в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О» одинаково зависят от скорости подачи озон-кислородной смеси. При малой скорости бар-ботажа газовой смеси окислительные превращения протекают, скорее всего, в диффузионном режиме и лимитируются диффузией молекул газа к молекулам биополимера. При барботаже озон-кислородной смеси со скоростью более 6 л/час, очевидно, достигается кинетический режим процесса и поэтому значения Vcooh (рис. 2),
(Av/v0) -100, % (табл. 2) и (Д^/Ло) -100, % (табл. 4) практически перестают зависеть от скорости подачи газа.
Таким образом, введение пероксида водорода или озон-кислородной смеси в водные растворы пектина приводит к окислительной деструкции макромолекул полисахарида и окислительной функционализации образующихся низкомолекулярных полимеров. Изменение условий проведения процесса позволяет получать окисленные полимерные фракции биополимера разной степени деструкции и функционализации.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке АВЦП Министерства образования и науки Российской федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» (код проекта
РНП.2.2.1.1.6332) и ГНТП РБ «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития экономики Республики Башкортостан».
ЛИТЕРАТУРА
1. Донченко Л. В. Технология пектина и пектинопродуктов. М.: ДеЛи, 2000. -255 с.
2. Вендилло В. Г., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. // За-водск. лаборатория. 1959. Т. 25, №11. С. 1401-1402.
3. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в фи-зико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. -328 с.
4. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Бондарева И. А., Монаков Ю.Б. // Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80, вып. 11. С. 1890-1893.
Поступила в редакцию 19.09.2008 г.
