CC BY
29
УДК 546.215.547.313.577.1
СЕЛЕКТИВНОЕ КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА БИОМИМЕТИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ per-FTPhPFe3+OH/Al2O3
У.В.Мамедова, И.Т.Нагиева, Л.М.Гасанова, Т.М.Нагиев
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
gasanova48@mail. ru, ulduz_nasirova@mail. ru
Поступила в редакцию 30.05.2016
Исследован процесс селективного газофазного монооксидирования этилена пероксидом водорода на биомиметическом гетерогенном катализаторе per-FTPhPFe3+OH/Al2O3 в относительно мягких условиях. На основе изучения кинетических закономерностей и механизма реакции когерентно-синхронизированного окисления этилена составлена кинетическая модель реакции различными методами и дан сравнительный анализ найденных кинетических параметров реакции.
Ключевые слова: этилен, окисление, пероксид водорода, биомиметик, когерентность, уравнение детерминанты, кинетическая модель.
Введение
В последние годы [1, 2] значительное развитие получили исследования, связанные с синтезом и разработкой биомиметических катализаторов на основе железопорфириновых комплексов. Они моделируют работу ферментов, в частности цитохрома Р-450, по основным характеристикам (активность, селективность, мягкость условий, механизм работы активных центров и т.д.). В отличие от известных модельных гомогенных катализаторов цитохрома Р-450, гетерогенные железо-порфириновые биомиметические катализаторы газофазного монооксидирования обладают многими технологическими преимуществами. Так, например, высокоэффективные процессы эпоксидирования и гидроксилирования проводились в газовой фазе. Это позволило исключить многие факторы, характерные для жидкофазного окисления и негативно влияющие на активность катализатора: природа растворителя, рН реакционной среды и т.д. [3].
Высокая активность и устойчивость к воздействию окислителя биомиметика per-FTPhPFe3+OH/Al2O3 в реакциях монооксидирования алканов и алкенов [1, 3] позволило нам с высокой эффективностью использовать этот катализатор в реакции газофазного монооксидирования этилена пероксидом водорода [4]. Продукты реакции монооксидирования этилена (С2Н5ОН и СН3СНО) являются целевыми, поэтому селективность реакции в расчёте на эти продукты в условиях наибольшего
выхода этилового спирта (15.4 мас.%) и наименьшего выхода ацетальдегида (12 мас.%) составляла практически 100%, и, наоборот, селективность в случае получения наибольшего выхода ацетальдегида (34.6 мас.%) и наименьшего выхода этилового спирта (4.6 мас.%) составляла 87% из-за образования побочного продукта СО2.
Кроме того, высокая селективность процессов в указанных работах обеспечивается также применением пероксида водорода в качестве окислителя, который по своим качествам отвечает требованиям концепции "зелёной химии" и носит название "зелёный окислитель". Из [1] следует, что большинство органических реакций с участием пероксида водорода протекает синхронно с реакцией разложения пероксида водорода в режиме когерентности - взаимного усиления и ослабления. Благодаря кислотно-основной природе носителя (Al2O3) биомиметического катализатора (per-FTPhPFe3+OH/Al2Oз) механизм когерентно-синхронизированного монооксидирования этилена рассматривается в рамках принятых для окислительно-восстановительных ферментативных реакций представлений.
Экспериментальная часть
Экспериментальное исследование биомиметического монооксидирования этилена пероксидом водорода проводили в проточном кварцевом реакторе интегрального типа с объемом реакционной зоны 3.5 см3 в мягких условиях (атмосферное давление,
при концентрации водного раствора Н2О2 -30%, мольном соотношении С2Н4:Н2О2 = 1:1.7, скоростей подачи С2Н4 - 0.22 л/ч, Н2О2 -1.72 мл/ч. Синтез катализатора осуществляли по известной методике [4]. Адсорбцию рег-БТРИРБе^ОН (1.58 г) на активированный или нейтральный А12О3 (в виде частиц сферической формы диаметром 1.5 мм с удельной поверхностью не менее 500 м /г) осуществляли из его раствора в диметилформамиде. Нане-сенньш катализатор в количестве 3 см с содержанием активной массы на носителе в 30.0 мг/г (или 3.0 мас.% рег-РТРЬРЕе(Ш)) последовательно подвергали сушке и прокаливанию.
Обсуждение результатов
Из данных рис. 1 и 2 видно, что кинетика образования ацетальдегида из этилена носит последовательный характер. Наблюдаемый максимум на кинетической кривой накопления в реакционной системе С2Н5ОН соответствует концентрации 20 мас.% (рис.1, кривая 3).
С увеличением концентрации Н2О2 и температуры кривая выхода этилового спирта снижается, в то время как ацетальде-гида растет, кривая образования СН3СНО (2) носит Б-образный вид. Отсюда следует,
что превращение этилена в монооксигеназ-ные продукты протекает в следующей последовательности:
С2Н4 ^ С2Н5ОН ^СН3СНО.
Такую закономерность можно наблюдать и по характеру кривых 1 и 5 (рис.1 и 2). При невысокой монооксигеназной активности (концентрации Н2О2 = 15% и т = 2.5 с) каталазная реакция протекает с высокой скоростью (максимальный выход О2). С увеличением концентрации Н2О2 и времени контакта выход О2 уменьшается, и соответственно увеличивается скорость превращения этилена в монооксидные соединения -С2Н5ОН и СН3СНО.
Таким образом, из экспериментального материала [5, 6] следует, что две синхронно протекающие реакции - каталазная и монооксигеназная - взаимодействуют между собой, на что указывают значения детерминанты (П = 0.2-0.3), в результате чего в исследуемой каталитической системе наблюдается химическая интерференция - первичная реакция усиливает вторичную, а последняя в свою очередь замедляет протекание первичной реакции.
35 [Н202],%
Рис. 1. Зависимости конверсии С2Н4 и выходов продуктов его окисления от концентрации водного раствора Н2О2; t = 1400С, уг„ = 0.22 л/ч, „ = 1.72 мл/ч.
мас.% 100 90
1.5 2.5
Рис. 2. Зависимости конверсии С2Н4 и выходов продуктов его окисления от времени контакта (т); t = 1400С, Сн =
25%, ^ „ = 0.22 л/ч, = 1.72 мл/ч.
1 - конверсия С2Н4, выходы: 2 - СН3СНО, 3 - С2Н5 ОН, 4 - СО2, 5 - О2.
Согласно теории когерентно-синхро- ций, вероятный механизм окисления этиле-низированных реакций [1] и представлени- на можно представить в следующем виде: ям о механизмах монооксигеназных реак-
Н2О2 + pет-FTPhPFe(Ш)OH/Al2Oз < к > Н2О + рег-РТРЬРРе(Ш)ООША12О3 , (1)
к_1
Н2О2 + рег-РТРЬРРе(Ш)ООН / А12О3 — > НО + О2 + рег-РТРЬРРе(Ш)ОН/А12О3 , (2)
С2Н4 + рег-РТРЬРРе(Ш)00Н/А^20 ——^С2Н5ОН + рег-РТРИРРе=0/А^2О Н2<0 > ^ peг-РTPhPРe(III)0H/Al20з, (3)
С2Н50Н + рег-РТРЬРРе(Ш)ООН/А12О3 ——^ СН3СНО + Н2О + рег-РТРЬРРе(Ш)ОН/А12О3 . (4)
При кинетическом описании протекающих в системе реакций принято считать, что стадия образования интермедиата рег-ЕТРкРЕе3+00И/Л120з является быстрой (1). Рассчитав тепловые эффекты стадий (3) и (4), видим, что стадия (4) - пероксидазная реакция значительно более экзотермична (315.08 кДж/моль), чем монооксигеназная (3) (148.08 кДж/моль). Это даёт нам возможность предположить, что стадия образования этилового спирта из этилена, по всей вероятности, будет лимитирующей.
Эти представления позволили для кинетического моделирования окисления этилена в ацетальдегид над биомиметическим катализатором применить уравнение Миха-элиса-Ментен в координатах Лайнуивера-Берка:
V= 1/Гпах + кт/ГтахУ[С2Н4 ] (5)
где г - скорость превращения С2Н4, гтах -
максимальная скорость реакции, кт - константа Михаэлиса, представляющая собой комбинацию кт = (к_х + к2 + к3)/ к, где к , к_х -
константы скорости образования и расходования интермедиата рег-РТРЬРРе3+00Н/Л1203 в стадии (1), к2 - константа скорости каталаз-ной реакции, к - константа скорости образования продукта реакции окисления этилена.
В соответствии с этим уравнением для всех температур получаются прямые, отсекающие на оси ординат отрезок, равный 1/ гтах, на абсциссе - отрезок 1/ кт (рис. 3).
Если к >> к3, то величина кт имеет смысл константы равновесия образования ми-мико-субстратного комплекса. При условии к3 >> к_х величина кт = к3 / к и приравнивается к эффективной константе скорости реакции
^эфф =1/ кт ■
Найденные из графика (рис. 3) значения к позволили определить величину эффективной константы скорости реакции и эффективной энергии активации для реакции окисления этилена (Еэфф = 9.96 ккал/моль), которая согласуется со значениями энергии активации ферментативных реакций.
Рис. 3. Зависимость скорости расходования этилена от его концентрации в реакции монооксидирования при различных температурах: 1 - 140, 2 -160, 3 - 2000С.
Таким образом, при применении уравнения Михаэлиса-Ментен имеет место ряд допущений, которые, несомненно, сказываются на степени адекватности кинетической модели: 1) при оценке констант скоростей реакции для каждой температуры берется среднее значение, из которого не видно, насколько друг от друга отклоняются константы скоростей каждого отдельного опыта (температура - постоянная); 2) при сопряженном характере реакции описывается только одна из брутто-реакций.
Эти недостатки в значительной степени можно избежать, если применить метод стационарных концентраций, который широко используется в химической кинетике [1]. При использовании этого метода необходимо предложить один или ряд гипотетических механизмов, из которых один будет адекватным экспериментальным данным.
Когерентно-синхронизированный характер каталазной и монооксигеназной реакций адекватно иллюстрируются нижеприведенной схемой, которая, по существу, является отражением механизма реакций (1)-(4):
к.
Н2О2 —^ 1шЮН
Н2О
ТшЮОН
Н2О + О2
Н2О2
С2Н5ОН
С2Н4
ЬшЮН - биоимитатор рег-РТРЬРРе3+ОН/А12О3, 1шЮОН - интермедиат рег-РТРЬРРе3+ООН/А12О3, 1 - каталазная (первичная) реакция, 2 - моно-оксигеназная (вторичная), к1 - константа скорости образования интермедиата рег-РТРЬРРе3+ООН/А12О3, к2 - константа скорости каталазной реакции, к3 - константа скорости монооксигеназной реакции.
Из схемы видно, что первичной реакцией является каталазная, а вторичной - мо-нооксигеназная.
На основе предложенной нами схемы для реакции когерентно-синхронизированного окисления этилена пероксидом водоро-
да на биоимитаторе [7] выведем следующее кинетическое уравнение:
= кз [С2Н4][1т100И], (6)
где - скорость расходования этилена в монооксигеназной реакции, к - константа скорости реакции монооксидирования этилена, [С2Н4] - текущая концентрация этилена, [1шЮОН] - концентрация интермедиа-та рег-РТРЬРРе3+ООН/А12О3.
С применением метода стационарных концентраций изменение концентрации высокоактивного промежуточного вещества -интермедиата 1шЮОН описывается следующим уравнением:
а [1тЮ°н] = ^ [н202 ] ['т'0Н] - к2 [Н202 ] х
х [1тЮ0Н] - к [С2Н4 ] [1тЮ0Н]« 0, (7) из которого имеем:
['шЮ0Н] = к[Н202 ]['ш'0Н] . (8)
[ ] к, [Н202 ] + к, [С2Н4 ] 4 '
Подставив выражение (8) в уравнение (6), имеем:
•с,Н = кк ['ш'0Н]
[Н202 ][С2Н4 ] к2 [Н202 ] + к, [С2Н4 ] .
(9)
Известно, что скорость каталазной реакции, как правило, значительно превышает скорость монооксигеназной реакции: кг [Н202 ]>> К [СН ], и тогда имеем:
кк
ГС2Н4 = "р" ['ш'0Н][С2Н4 ] .
(10)
Поскольку концентрация активного центра катализатора в нашем случае является величиной постоянной [1], то для эффективной константы скорости реакции получим следующее выражение:
кэфф = 1Г ['ш'0Н].
Тогда, выразив уравнение (10) через получим:
7 _ С2Н4
кэфф =
[С2Н4 ] •
На основании уравнения (11) и экспериментальных данных для каждого эксперимента в отдельности при различной температуре рассчитали значения к . 0пределив
для каждой температуры среднее значение кЭфф, с помощью уравнения Аррениуса рассчитали значение £эфф = 14 ккал/моль. Это
значение также согласуется со значениями энергии активации ферментативных реакций.
Заметим, что метод стационарных концентраций имеет свои недостатки: 1) разница между скоростями накопления и
расходования высокоактивного промежуточного вещества равна нулю; 2) когерент-
къ Н2О2
H2O2 + ImtOH-
ImtOOH + HO
но-синхронизированный характер первичной и вторичной реакций не принимается во внимание.
В связи с этим полученная кинетическая информация носит неполный характер, с одной стороны, из-за отсутствия кинетической оценки когерентности между синхронно протекающими реакциями - каталазной и монооксигеназной - и, с другой, из-за полного игнорирования процесса образования молекулярного кислорода. На основе предлагаемого нами неполного механизма биомиметического окисления этилена перокси-дом водорода рассчитали в отдельности скорости обеих реакций (первичной - каталаз-ной и вторичной - монооксигеназной):
актор
1, первичная реакция
кз, С2Н4
ImtOH + HO + O2
акцептор
2, вторичная реакция
C2H5OH + ImtO-
Н 2O > ImtOH
Расход Н2О2 в реакциях 1 (каталазная) и 2 (монооксигеназная):
1h2o2 = k2[H2O2][ImtOOH],
Ъно = k-э [C2H4 ] [ImtOOH].
(12)
(13)
Так как V = 1 (стехиометрический коэффициент у актора, брутто-реакция 1), то
2,H2O2 = Г^ = k [C2H4 ] [ImtOOH],
(14)
0тсюда концентрация интермедиата
равна:
[ImtOOH] =
k ^|HO||lmtOH|
ko
v3 [C2H4]
Из уравнений (14) и (18) имеем:
r
k
= k дтад]
2,эфф
D[H2O2]
(18)
(19)
(20)
r2,HO = rHO " W, = k1[H2O2] [ImtOH] -
2,H2O2 'H2O2 '1,H2O2
-k2 [HO ] [ImtOOH] .
(15)
Подставив выражения (14) и (15) в уравнение детерминанты (16),
(
D = v
'A. 'A2
Y
(16)
Г г
у Асс Асс у
Получаем выраженное через две константы уравнение (17):
D =
k [H2O2][ImtOH] k3[C2H4][ImtOOH]
(17)
Из уравнений (15) и (18) получим уравнение для определения скорости расходования пероксида водорода в каталазной реакции:
= k2 [H2O2][ImtOOH] = k
, _1,HO[C2H4]
^1,эфф
эфф
D^Af
[C2H4]
D[H2O2]2
, (21) (22)
Зная эффективные константы скоростей реакций, рассчитали эффективные энергии активации для когерентно-синхронизированных каталазной и монооксигеназной реакций
r
i.HO
соответственно: £1,эфф = 10.76 ккал/моль и Е2,эфф = 15.77 ккал/моль.
При сравнении кинетических параметров тремя, полученных различными способами, приходим к заключению о том, что при кинетическом описании сложных химических реакций, в том числе когерентно-синхронизированных, уравнение детерминанты дает более полное описание, чем другие методы. Так, например, метод стационарных концентраций использует определенные допущения, а уравнение детерминанты свободно от них и в этом ее главное преимущество. Кроме того, уравнение детерминанты позволяет выявить наличие взаимодействия (когерентность) между синхронными химическими реакциями, а также количественно оценить это взаимодействие, качественно и количественно описать сложные химические реакции с неполно изученными механизмами.
Выводы
Биомиметический катализатор рег-РТРЬРРе3+ОН/А12О3 продемонстрировал уникальную устойчивость как к действию окислителя, так и высоким температурам, не теряя при этом своей активности. Предлагаемая кинетическая модель когерентно-синхронизированных реакций адекватно описала экспериментальные данные, что позволило рассчитать энергию активации лимитирующей стадии процесса.
Список литературы
1. Nagiev T.M. Coherent Synchronized Oxidation Reactions by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier, 2007. 325 p.
2. Веселова М.Н., Чухрай Е.С., Полторак О.М. Адсорбционные и каталитические свойства ге-матина // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1970. Т. 11. № 1. С. 14-17.
3. Аббасов А.А., Зульфугарова С.З., Гасанова Л.М., Нагиев Т.М. Гидроксилирование пропана пероксидом водорода на перфтортетрафенил-порфирине Fe(III), нанесенном на оксид алюминия // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1758-1764.
4. Gasanova L.M., Mustafaeva Ch.A., Nagieva I.T., Nasirova U.V., Nagiev T.M. Synthesis, activity and characterization of ironporphyrin biomimetic catalysts for epoxidation of propylene by hydrogen peroxide // 14th International Congress on Catalysis. July 13-18, 2008. COEX Convention Center, Seoul, Korea. P. 185.
5. Nasirova U.V., Gasanova L.M., Nagieva I.T., Mustafaeva Ch.A., Nagiev T.M. Coherent Synchronized Monooxidation of Low Alkenes on Heterogeneous Ironporphyrin Biomimic рег-FTPhPFe^OH/AlA // Catalysis for a Sustainable World. EuropaCat IX. Salamanca (Spain), 30th August-4th September 2009. P. 313.
6. Nasirova U.V., Gasanova L.M., Nagieva I.T., Mustafaeva Ch.A., Nagiev T.M. "Green" Oxidation of Low Alkenes on Heterogeneous Ironpor-phyrin Biomimic рer-FTPhPFe3+OH/Al2Oз // 16th European Symposium on Organic Chemistry. ESOC 2009. Prague. Czech Republic, 12-16th July, 2009. P. 2055.
7. Насирова У.В., Гасанова Л.М., Нагиев Т.М. Монооксидирование этилена пероксидом водорода на биомиметике рer-FTPhPFeOH/Al2O3 // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6. С. 1050-1054.
ETiLENiN per-FTPhPFe3+OH/Al2O3 BIOMIMETIK KATALiZATOR UZORINDO HiDROGEN PEROKSiDLO SELEKTiV KOHERENT-SiNXRONLA§DIRILMI§ OKSiDLa^MOSi
U.V.Mammadova, I.T.Nagiyeva, L.M.Hasanova, T.M.Nagiyev
Etilenin per-FTPhPFe3+OH/Al2O3 heterogen biomimetik katalizator uzarinda hidrogen peroksidla qaz fazada selektiv monooksidla§masi prosesi nisbatan mulayim §araitda tadqiq edilmi§dir. Etilenin monooksidla§masi reaksiyasinin kinetik qanunauygunluqlari va mexanizminin oyranilmasi asasinda reaksiyanin kinetik modeli muxtalif metodlarla tartib edilmi§dir va tayin olunmu§ kinetik parametrlarin muqayisali tahlili verilmi§dir.
Agar sozlar: etilen, oksidh§ma, hidrogen peroksid, biomimetik katalizator, koherentlik, determinant t3nliyi, kinetik model.
SELECTIVE COHERENT-SYNCHRONIZED OXIDATION OF ETHYLENE BY HYDROGEN PEROXIDE ON THE per-FTPhPFe3+OH/Al2O3 BIOMIMETIC CATALYST
U.V.Mammadova, I.T.Nagieva, L.M.Gasanova, T.M.Nagiev
The selective gas-phase monooxidation of ethylene by hydrogen peroxide on a biomimetic heterogeneous catalyst (per-FTPhPFe3+OH/Al2O3) was studied under comparatively mild conditions. A kinetic model that fits the experimental data is studied by different methods on the basis of the most probable mechanism of ethylene oxidation by hydrogen peroxide over a biomimetic catalyst, per-FTPhPFe3+OH/Al2O3. The comparative analysis of the found kinetic parameters is given.
Keywords: ethylene, oxidation, hydrogen peroxide, biomimetic catalyst, coherency, determinant equation, kinetic model.
