CC BY
22
УДК 541.124.2: (542/943+546,215)
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОИМИТАЦИОННОГО ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ МЕТАНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Т.М. Нагиев, М.Т. Аббасова
(Институт теоретических проблем химической технологии им. М.Ф. Нагиева, г. Баку)
Кинетические закономерности газофазного биомиметического гидроксилирова-ния метана были смоделированы с помощью кинетического уравнения Михаэ-лиса-Ментена. В рамках теории цепей перераспределения связей предложен механизм гидроксилирования метана, согласно которому каталитическое превращение осуществляется путем согласованного взаимодействия кислотно-основных и окислительно-восстановительных групп с реагентами. Установлено, что каталазная и монооксигеназная реакции находятся в состоянии химического сопряжения и с помощью уравнения детерминанты этому явлению дана количественная оценка.
В решение фундаментальной задачи катализа, связанной с определением строения активных центров и структуры активированного комплекса каталитического акта, существенный вклад вносит имитационный катализ [1] - имитационное моделирование по основным (но не полным) характеристикам. Ометим, что описание функционирования ферментов в процессе имитационного катализа является неполным, что делает имитационную модель принципиально отличной от полной в традиционном понимании.
Из синтезированных нами железопротопорфирино-вых мимиков наибольшую каталитическую активность в гидроксилировании метана проявил биоимитатор
+3
РРБе OH/AlSiMg. При оптимальных условиях гидро-ксилирующая активность биоимитатора наилучшим образом проявляется в первые 30 мин его функционирования (выход метанола составляет выше 60 мас.%, селективность - 97 мас.%). Затем в течение ~5 ч происходит его полная дезактивация.
Экспериментальное исследование газофазного гид-роксилирования метана пероксидом водорода проводили в проточном кварцевом реакторе, конструкция которого обеспечивала ввод Н202 в реакционную зону в неразложившемся виде [2].
Высокая монооксигеназная активность наблюдалась в течение первых 30 мин работы биоимитатора, поэтому кинетические закономерности гидроксилирования метана исследовали в этом временном интервале. Кроме того, для каждого опыта синтезировали идентичную свежую порцию биоимитатора.
Кинетические кривые, отражающие влияние времени контакта на гидроксилирование метана пероксидом
водорода, приведены на рис. 1, из которого следует, что при малых временах контакта (< 2.9 с) моноокси-геназная активность имитатора остается неысокой, а каталазная проявляется в полной мере (выход молекулярного кислорода составляет > 90%). Как показано на рис. 1, с увеличением времени т выход метанола и соответственно конверсия метана повышаются и, начиная с т = 10 с, стабилизируются на уровне 49-50 мас.% (селективность ~ 96 мас.%).
мас.%
50 -30 -10 -
Ч "Г . < I
П-1—I--1—|—I-
2.9 3.1 5.8 6.5 10.211.6 12.6
т, с
Зависимость выходов продуктов реакции гидроксилирования метана от времени контакта: %- 150°, •-180°: 1, 2 - конверсия СН4, 3, 4 - выход СН3ОН, 5, 6 - выход СН2О и НСООН, 7, 8 -выход О2, 9, 10 - селективность (20 мас.% конц.Н2О2, СН4 : Н202 = 1:1.8 (моль)
В качестве побочных продуктов образуются в незначительном количестве формальдегид и муравьиная кислота (суммарное содержание 2.7 мас.%).
Кривая накопления 02 показывает, что для практически полного каталитического распада Н202 достаточно иметь малые времена контакта, при которых скорость окисления метана незначительна. По мере снижения выхода 02 возрастает выход метанола и, начиная с 1 = 10.2 с, кривые накопления 02 и СН30Н стабилизируются. Подобная стабилизация и синхронизация выходов продуктов каталазной и монооксидазной реакций является результатом их химического сопряжения. Область стабилизации выходов 02 и СН30Н связана с полным расходованием пероксида водорода.
Наблюдаемые кинетические закономерности позволяют перейти к рассмотрению механизма гидроксили-рования с позиций современных представлений о механизме ферментативного катализа.
Как известно, в ферментативном катализе кислотно-основные группы белковой части фермента участвуют в реакции вместе с его простетической группой. Использованный нами мимик имитирует монооксигеназ-ную функцию геминсодержащего фермента цитохрома Р-450, а его неорганическая матрица (носитель) выполняет кислотно-основные каталитические функции белковой части цитохрома. Поэтому для построения механизма процесса, предварительно изучали кислотно-основные характеристики носителя и самого ми-
+3
мика РРБе 0H/AlSiMg. Эти характеристики исследовали методом программированной термодесорбции [3]. Кислотные центры определяли по термодесорбции КН3 с поверхности образцов, а основные - по термодесорбции С02 (температура адсорбции 25°, скорость изменения температуры 35 град/мин в интервале 25-600° [4]).
Исследование кислотных центров алюмомагнийси-ликатного носителя выявило наличие «слабых» (брен-стедовских) и «умеренных» (льюисовских) центров с максимумами термодесорбционных пиков при t = 200° и t = 400° соответственно. У мимика
макс макс
+3
РРБе 0H/AlSiMg, синтезированного на основе этого носителя, наблюдаются только «слабые» центры при ^акс= 250°. Отсутствие у мимика «умеренных» кислотных центров показывает, что адсорбция гематина идет именно в этих центрах, и в механизме гидро-ксилирования участвуют «слабые» кислотные центры носителя.
Основные центры неорганической матрицы (носителя) проявляются с термодесорбционными максимумами при t = 125° и t = 240° («слабые» кислотные
макс макс
центры). Помимо указанных «слабых» центров носителя у мимика наблюдается появление «сильного» основного центра с ^акс= 415°. Полученные результаты позволяют предположить, что основные центры адсорбированного гематина могут внести свой вклад в упрочение связи гематина с поверхностью, вероятно, по механизму многоцентровой адсорбции.
Экспериментальные данные о кислотно-основных центрах мимика и представления о механизме биомиметического гидроксилирования пропилена пероксидом водорода [5, 6] послужили обоснованием для выдвижения вероятного механизма гидроксилирования метана пероксидом водорода.
н202 + РРРе3+0Н/м Мд Н20+РРРе3+00Н/А1. Мд
СН4+ РРРе3+00Н/А1 Мд СН30Н + РРРе3+0Н/А1 Мд
На вышеприведенной схеме АН и В - соответственно кислый и основной центры, стрелки показывают направление движения электрона.
Согласно представленному многоцентровому меха-
+3
низму, Н202, гетеролитически реагируя с Бе 0Н, при синхронном участии кислотно-основных центров носи-
+3
теля образует интермедиат РРБе 00H/AlSiMg. Этот интермедиат при взаимодействии с метаном образует стабильный продукт каталитического цикла - метанол.
Таким образом, на первой стадии каталазной реакции происходит перенос гидроксильного протона
+3
Бе 0Н-группы на льюисовский основной центр, что сопровождается разрывом 0-Н-связи, передачей электрона атому кислорода и т.д. На второй стадии гидро-ксилирования метана протон бренстедовского кислотного центра матрикса переносится на кислород группы -00Н лиганда, что сопровождается разрывом 0-0Н-связи и присоединением 0Н-остатка к атому углерода,
от которого в свою очередь при участии льюисовско-го основного центра матрикса отрывается протон. Вся последовательность переноса электрона и протона в системе перераспределения связей осуществляется практически одновременно и без больших энергетических затрат.
Таким образом, раскрывается реакционный механизм монооксигенирования (гидроксилирования), заключающийся в том, что атом кислорода пероксида водорода передается молекуле СН4 путем присоединения к нему ОН-группы, одновременно с этим от него на матрикс переносится протон. Известный оксиноидный механизм монооксигенирования не выполняется.
+3
Реакционная система РРБе OH/AlSiMg - Н202 -Н20 - СН4 является двухсубстратной, и в ней протекают две реакции:
1-1 быстро , 1
PPFe+30H/AlSiMg + Н202 -> PPFe+300H/AlSiMg +
Н 0
+ Н20 —®®PPFe+30H/AlSiMg + 02 + Н20, (1)
+з медленно +з
PPFe+300H/AlSiMg + СН4 -> PPFe+30H/AlSiMg +
+ СН30Н. (2)
К трактовке механизма окисления следует подойти еще с позиции теории сопряженных реакций. С этой целью выведено брутто-уравнение вторичной реакции образования метанола путем сложения элементарной
+3
стадии формирования интермедиата PPFe 00Н/ AlSiMg (1) с элементарной реакцией (2)
Н202 + СН4 = СН30Н + Н20. (3)
Поскольку брутто-реакции (1) и (3) протекают че-
+3
рез общий интермедиат PPFe 00H/AlSiMg , то последний, несомненно, является переносчиком индуцирующего действия первичной (каталазной) реакции на вторичную (монооксидазную). С помощью уравнения детерминанты
О = V ( /а, / /ас + /А2 / /Ac)-1,
где /А1 и /А2 - количество актора (в нашем случае Н202), затраченное на образование конечных продуктов в первичной (1) и вторичной (3) реакциях соответственно, /а - расход акцептора (метана), V - сте-хиометрический коэффициент), который позволяет на количественной основе идентифицировать тип межреакционного взаимодействия (экспериментальное численное значение О = 0.48). Из детерминанты следует, что реакции (1) и (3) являются действительно сопряженными, так как полученное значение на шкале детерминанты химической интерференции [2] находится в области химического сопряжения (О = 0-V, в нашем случае V = 1).
Прежде чем перейти к кинетическому моделированию монооксигеназной реакции, необходимо сделать следующее обоснованное допущение: стадия форми-
+3
рования комплекса PPFe 00H/AlSiMg является быстрой, а стадия образования спирта - медленной, т.е. лимитирующей.
Такая постановка кинетической задачи позволила использовать уравнение Михаэлиса-Ментена в координатах Лайнувера-Берка для описания реакции гидро-ксилирования метана
1/Г = 1/ГМакс + КМ / Гмакс (1/ МХ (4)
где КМ - константа Михаэлиса, г - скорость превращения метана, гмакс - максимальная скорость реакции, [5] - текущая концентрация субстрата (метана).
На рис. 2 представлены зависимости 1/г от 1/ [5], из которых следует, что экспериментальные данные, взятые из графиков рис. 1 (за исключением двух точек, соответствующих временам контакта 2.9 и 3.1 с), удовлетворительно описываются уравнением (4). Большое отклонение двух точек от соответствующих прямых можно объяснить недостатками уравнения Лайну-вера-Берка, использование которого в условиях малых превращений субстрата приводит к завышенным значениям г.
По данным рис. 2, для каждой температуры были определены значения константы Михаэлиса:
Рис. 2. График Лайнувера-Берка для биомиметического гидроксилирования метана пероксидом водорода
Км = (К + К-,) / К, ,
где К1 , К2 - константы скорости образования и рас-
+3
пада комплекса РРБе 00H/AlSiMg , К2 - константа скорости образования метилового спирта.
Анализ выражения константы КМ показывает, что при выполнении условия К2 > К-1 величина 1/КМ приравнивается отношению К1/К2 и приобретает смысл эффективной константы скорости реакции. Определив по графику значения Кэф= 1/КМ для двух температур, с помощью уравнения Аррениуса рассчитали эффективную энергию активации реакции Еэф (таблица). Экспериментально найденное значение Еэф находится в пределах энергии активации ферментативных процессов (Еэф=28-60 кдж/моль).
Таким образом, проведенное с помощью уравнения Михаэлиса-Ментена адекватное эксперименту кинетическое моделирование реакции гидроксилирования ме-
+3
тана пероксидом водорода на мимике РРБе 0Н/ AlSiMg позволяет считать предложенный механизм мо-нооксигенирования вполне вероятным.
Кинетические параметры процесса гидроксилирования метана пероксидом водорода (t = 180°, t = 10.2 c, 20 мас.% конц.Н202)
T, K Км(эксп), моль/л Км(расч), моль/л Кэф , моль/л Еэф , кдж/моль
423 1.25 10-2 1.1810-2 0.08103 49.2
453 0.4810-2 0.4510-2 0.21103 49.2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нагиев Т.М. // ЖФХ. 1996. 70. С. 967.
2. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М., 1989. С. 216.
3. Якерсон В.И., Розанов В.В. Физическая химия. Кинетика. М., 1974. С. 114.
4. Аббасова М.Т., Зульфугарова С.З., Шахтахтинская А.Т., Мамедова З.М., Нагиев Т.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1997. 38. С. 42.
5. Нагиев Т.М., Нагиева З.М., Тагиева Ш.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1996. 31. С. 356.
6. Полторак О.М. Катализ. М., 1987. С. 7.
Поступила в редакцию 16.09.96
