CC BY
28
УДК 664.8.022
С. В. Мазанов, В. Г. Дьяконов
КИНЕТИКА РОСТА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЕЙ
Ключевые слова: «золь-гель» технология, оксид циркония, степень гидролиза.
Представлены результаты экспериментального исследования получения наноструктурированных частиц оксида циркония с помощью золь-гель технологии, а также прослежена кинетика роста частиц при различных степенях гидролиза от 2,0 до 2,5.
Keywords: «sol-gel» technique, zirconium oxide, the degree of hydrolysis.
Experimental results on the preparation of nanostructured zirconium oxide particles using a sol-gel technology, and traced the growth kinetics ofparticles with different degrees of hydrolysis of from 2.0 to 2.5 are presented.
Введение
Цирконий - металл серебристо-серого цвета. Как правило, исходным материалом для производства циркония и его соединений служит оксид циркония со сравнительно небольшим количеством примесей [1].
Благодаря своим уникальным свойствам наноразмерный оксид циркония является перспективным объектом исследований для целого ряда современных областей науки и техники, в том числе микробиологии, нанобиотехнологии, фундаментальной медицины. Так, одним из наиболее актуальных направлений исследований является создание лекарственных средств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы 2г02 для лечения вирусных, онкологических или наследственных заболеваний.
Из-за своей сильной устойчивости к коррозии [2], он используется в качестве легирующего компонента в материалах, которые подвергаются воздействию агрессивных веществ. Одним из примеров применения металлического циркония является использование наночастиц 2г в качестве катализатора для роста TWCNT [3]. Кроме того, с уникальными характеристиками и амфотерными окислительно-восстановительными свойствами цирконий может быть использован в качестве катализатора или носителя катализатора [4]. Присутствие циркония в качестве катализатора обеспечивает эффективный метод синтеза высокой чистоты и хорошего качества УНТ.
Кроме того, нано-оксид циркония имеет интересные каталитические действия для изомеризации олефинов [7] и эпоксидов [8], дегидратации спиртов [9-10], также может быть использован в качестве катализатора в процессе получения биодизельного топлива [11,12].
Оксид циркония сегодня широко
применяется в стоматологической области для изготовления коронок, мостов и имплантатов. Он имеет низкую теплопроводность и привлекательный цвет, похожий на естественный цвет зубов. Более того, биосовместимость тканей и отсутствие
воспалительной реакции делают этот
материал наиболее приспособленным к протезам.
Цель данной работы заключается в разработке оксида циркония (ZrO2) чистого и химически модифицированного нанопокрытия с помощью «золь-гель» метода, служащих для биомедицинских применений, в частности для покрытий зубных протезов. А также прослеживание стабильности и кинетики роста частиц с течением времени.
Экспериментальная часть
Предлагаемая работа включает подготовку метастабильных наночастиц ZrO2 в «золь-гель» реакторе, разработанный в NINO группы LSPM Университете «Париж-13», Париж, Франция.
Описание работы оборудования и методики эксперимента было представлено в ранее опубликованных работах [11,13].
Был проведен ряд экспериментальных исследований по получению наночастиц оксидов циркония.
Значения гидролиза (Н) варьировались от 2.0 до 2.5. Степень гидролиза находили по формуле:
Н= [Н2О] / [TTIP],
где [Н2О] - концентрация воды, [TTIP] -концентрация алкоксида титана, С = 0,146 мол/л.
Зная значение концентрации алкоксида и степень гидролиза, легко рассчитывается необходимая концентрация воды.
Размер получаемых частиц измерялся методом светового рассеяния с использованием волоконно-оптического датчика. Подробное описание процедуры описано в источнике [14].
Коэффициент диффузии органической смеси, зная размеры частиц, может быть рассчитан из уравнения Эйнштейна - Стокса:
Rh = kT/6nn*D,
где k - постоянная Больцмана, (Дж/К); Т -температура при нормальных условиях, К; ] -
коэффициент динамической вязкости, Па*с; D -коэффициент диффузии, м2/с.
Результаты и обсуждения
Были получены результаты экспериментов при гидролизных соотношениях 2; 2,3; 2,5. Расчет
среднего радиуса частиц производился каждую минуту в течение 90 минут.
Проанализировав результаты, были получены графики зависимостей радиуса частиц с течением времени.
5 - _
3 -2,5 -
2 J-,-1-,-1-,-т-.-1-1
0 10 20 За 40 50 60 70 80 90 Время, мин.
Рис. 1 - График зависимости радиуса частиц Ег02 с течением времени (при Н=2,0)
4,5
3
2,5 ■
2 -,-,-,-,-т-,-,-
О 10 20 30 40 50 00 70 80 90
Время, мин.
Рис. 2 - График зависимости радиуса частиц Ег02 с течением времени (при Н=2,3)
Рис. 3 - График зависимости радиуса частиц Zг02 с течением времени (при Н=2,5)
При гидролизном отношении от 2,0 до 2,5 радиус получаемых частиц оксида циркония колеблется от 2 до 5 нм. Причем при гидролизных отношениях 2,0 и 2,3 в течение 90 минут не наблюдается скачка резкого перехода золя в гель, что нельзя сказать о гидролизном отношении 2,5, при котором наблюдается стремительное увеличение роста частиц нанопорошка, приводящее к накоплению большого их количества, что визуально различимо, когда образуется гелеобразная субстанция. Повышенное содержание воды приводит к бурному развитию реакции и к росту частиц порошка. Последующее выпаривание
геля в целях получения порошка оксида циркония не позволит получить наноразмерную структуру. Оптимальным из представленных результатов можно считать гидролизное отношение 2,0, при котором даже в течение суток не происходит образование геля, что позволяет получать в последующем наноструктурированный порошок.
Полученный порошок может найти применение для процесса трансэтерификации растительных масел в биодизельное топливо, реализация процесса которого осуществима в КНИТУ на кафедре теоретических основ теплотехники.
Заключение
«Золь-гель» технология позволяет получать наноструктурированные оксиды металлов. В качестве оценки роста частиц оксида циркония, более низкие гидролизные отношения позволяют контролировать динамику их роста.
Исследования проводились в рамках грантов РФФИ № 13-03-12078 офи_м (Г 03-71-13) и РНФ (соглашение №14-19-00749).
Литература
1. Dela, E. Evidence of non-radiative energy transfer from the host to the active ions in monoclinic ZrO2 / E. Dela, L.A. Diaz-Torres Rosa-Cruz, P. Salas, V.M. Castano, J.M. Hernandez // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2001. - №34. - С. 83-86.
2. Subramanian, R. Laser cladding of zirconium on magnesium for improved corrosion properties / R. Subramanian, S. Sircar, J. Mazumder // J. Mater. Sci. -1991. - №26. - С. 951-956.
3. Wu, H.-C. Thin-walled carbon nanotubes grown using a zirconium catalyst / H.-C. Wu, C.-J. Huang, M.-J. Youh, C.-L. Tseng, H.-T. Chen, Y.-Y. Li, A. Sakoda // Carbon. -2010. - №48. - C. 1897-1901.
4. Corma, A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions / A. Corma. // Chem. Rev. - 1995. - №95. - C. 559-614.
5. Uhlmann, E. Surface formation in creep feed grinding of advanced ceramics with and without ultrasonic assistance / E. Uhlmann, G. Spur // CIRP Annals-Manufacturing Technology. - 1998. - №47. - С. 249-252.
6. Gao, G.F. Research on the surface characteristics in ultrasonic grinding nano-zirconia ceramics / G.F. Gao, B. Zhao, D.H. Xiang, Q.H. Kong // Materials Processing Technology. - 2009. - №209. - C. 32-37.
7. Nakano, Y. Surface properties of zirconium oxide and its catalytic activity for isomerization of 1-butene / Y. Nakano, T. Izuka, H. Hattori, K. Tanabe // Catal. - 1979. - №57. - C. 1-10.
8. Arata, K. Epoxide rearrangement (IV): Isomerization of cyclohexene and 1-methyl-cyclohexene oxides over solid acids and bases in gas phase bull / K. Arata, K. Kato, K. Tanabe // Chem. Soc. Jpn. - 1976. - №49. - C. 563-564.
9. Davis, B.H. Catalytic conversion of alcohols II: Influence of preparation and pretreatment on the selectivity of zirconia / B.H. Davis, P. Ganesan // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1979. - №18. - C. 191- 198.
10. Yamaguchi, T. High selectivities of zirconium oxide catalyst for isomerization of 1-butene and dehydration of sec-butanol / T. Yamaguchi, H. Sasaki, K. Tanabe // Chem. Lett. - 1973. - №9. - C. 1017-1018.
11. Мазанов, С. В. Описание процесса получения катализаторов (ТЮ2, 7Ю2) для ускорения реакции сверхкритической трансэтерификации растительных масел / С.В. Мазанов, А.В. Канаев, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2012.
- Т.15. - №9. - С. 64 - 66.
12. Мазанов, С.В. Получение и применение гетерогенных катализаторов для процесса переэтерификации рапсового масла в сверхкритических флюидных условиях / С.В. Мазанов, А. Р. Габитова, Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2013. - Т.16. - №20.
- С. 155 - 156.
13. Rivallin, M. Sol-gel reactor with rapid micromixing modelling and measurements of titanium oxide nano-particle growth / M. Rivallin, M. Benmani, A. Kanaev, A. Gaunand // Chemical Engineering Research and Design. - 2005. -№83. - Q 67-74.
14. Azouani, R. Elaboration of pure and doped TiO2 nanoparticles in sol-gel reactor with turbulent micromixing: Application to nanocoatings and photocatalysis / R. Azouani, A. Michau, K. Hassouni, K. Chhor, J.-F. Bocquet, J.-L. Vignes, A. Kanaev // Chemical engineering research and design. - 2010. - №88. - Q 1123-1130.
© С. В. Мазанов — асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; В. Г. Дьяконов — к.т.н., доцент той же кафедры КНИТУ, tot@kstu.ru.
© S .V. Mazanov - postgraduate student of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, serg989@yandex.ru; V. G. Dyakonov - Ph.D., associate professor of the same pulpit KNRTU, tot@kstu.ru.
