Научная статья на тему 'Описание процесса получения катализаторов (TiO2, ZrO2) для ускорения реакции сверхкритической трансэтерификации растительных масел'

Описание процесса получения катализаторов (TiO2, ZrO2) для ускорения реакции сверхкритической трансэтерификации растительных масел Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
622
117
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИЯ / «ЗОЛЬ-ГЕЛЬ» МЕТОД / АЛКОКСОТЕХНОЛОГИЯ / THE «SOL-GEL» METHOD / TRANSESTERIFICATION / ALKOXY TECHNOLOGY

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Мазанов С. В., Канаев А. В., Усманов Р. А., Гумеров Ф. М.

Рассмотрен процесс получения наночастиц диоксидов металлов с помощью «золь-гель» метода, выступающих в качестве катализатора для получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Мазанов С. В., Канаев А. В., Усманов Р. А., Гумеров Ф. М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The process of obtaining of nanoparticles of dioxide metals using the "sol-gel" method acting as a catalyst for biodiesel production under supercritical fluid conditions

Текст научной работы на тему «Описание процесса получения катализаторов (TiO2, ZrO2) для ускорения реакции сверхкритической трансэтерификации растительных масел»

УДК 664.8.022

С. В. Мазанов, А. В. Канаев, Р. А. Усманов,

Ф. М. Гумеров

ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ (TiO2, ZrO2) ДЛЯ УСКОРЕНИЯ РЕАКЦИИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ТРАНСЭТЕРИФИКА11ИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Ключевые слова: трансэтерификация, «золь-гель» метод, алкоксотехнология.

Рассмотрен процесс получения наночастиц диоксидов металлов с помощью «золь-гель» метода, выступающих в качестве катализатора для получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях.

Keywords: transesterification, the «sol-gel» method, alkoxy technology.

The process of obtaining of nanoparticles of dioxide metals using the "sol-gel" method acting as a catalyst for biodiesel production under supercritical fluid conditions.

В настоящее время актуальны исследования по получению биодизельного топлива методом пе-реэтерификации растительного масла сверхкритиче-ским метанолом [1,2]. На кафедре ТОТ КНИТУ создана установка по получению биодизельного топлива в непрерывном режиме.

Рис. 1 - Принципиальная схема модернизированной установки для получения биодизельного топлива с предварительной обработкой ультразвуком: 1 - резервуар для спирта; 2 - реактор непрерывного типа; 3 - резервуар для сырья; 4 -термостатируемый задерживающий сосуд; 5 -холодильник; 6 - гравитационно-динамический сепаратор; 7 - вакуумный насос; 8 - насос дозирующий; 9 — ультразвуковой эмульгатор; 10 -теплообменник; 11, 12, 13 - вентиль высокого давления; 14, 15, 16 - вентиль; 17, 18 - регулятор давления

Было выявлено, что одними из факторов, снижающих эффективность (скорость) реакции трансэтерификации, проводимой в сверхкритических флюидных условиях, являются малая поверхность контакта фаз, обусловленная крайне малой смешиваемостью растительных масел со спиртами. Одним из путей увеличения скорости реакции трансэтерификации является применение катализаторов в виде диоксидов металлов, которые, в свою очередь, должны обеспечить гетерогенность реакционной среды. В качестве катализатора может выступать диоксид циркония или титана. Данные ката-

лизаторы, которые в дальнейшем могут применяться для получения биодизельного топлива в сверх-критических флюидных условиях, были получены с помощью «золь-гель» метода. Имеется ряд схожих работ с применением катализатора в получении биодизельного топлива [3,4].

«Золь-гель» метод основан на способности хелатных комплексов образовывать с ионами металлов низкомолекулярные олигомеры, при нагревании последних происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель) и далее при разложении которой получается оксидный порошок. С помощью «золь-гель» метода получают оксидные, гомогенные системы, а их дальнейшая модификация приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице.

«Золь-гель» процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон и др.

На первой стадии «золь-гель» процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя.

«Золь-гель» процесс включает в себя ряд процессов: гидролиз, полимеризацию (химически контролируемую конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их последующей агломерацией. Нуклеация протекает через образование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достигается некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши при этом уже не образуются. После отверждения (гелеобразования), гель-сферы выводят из потока экстрагента, сушат и подвергают термической обработке. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело - ксерогель. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры [5].

В лаборатории Universite Paris Nord, LSPM (г. Париж, Франция) авторами данной статьи был применён метод, который относится к числу «золь-гель» процессов, так называемая алкоксотехноло-гия. Данная технология основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов [6]. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон и пленок. Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии:

1. Приготовление раствора (в качестве растворителей служит алкоголь - Alk, т.е. спирты разной природы);

2. Образование геля;

3. Сушка;

4. Термообработка.

Для синтеза ТЮ2 из алкоксидов титана наиболее предпочтительны тетраизопропоксид титана или циркония и тетрабутоксид.

Обычно исходными веществами служат ал-коксиды металлов с общей формулой - M (OR), где M это Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., а R это Alk, которые гидролизуются при добавлении воды. Реакцию проводят в органических растворителях, в нашем случае, в изопропаноле и она имеет следующий вид:

M(OR)4 + 4Н20 -> М(ОН)4 + 4ROH,

М(ОН)4 -> (М02) + 2Н20.

Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля.

Установка работает следующим образом (рис. 1): «золь-гель» реактор 3 объемом 0,25х10-3 м3 заполняется из двух термостатических контейнеров

1. Первый служит для подачи 0,05х10-3 м3 раствора смеси алкоксида титана или циркония (в дальнейшем будем упоминать только титан) и изопропанола (A), а второй - для подачи 0,05х10-3 м3 раствора смеси изопропанола и воды (B) при концентрации титана С равной 0,146 М и гидролизном отношении

Н, значение которого варьируется от 2,0 до 2,5.

Приготовление растворов осуществляется в изолированном боксе «glovebox», чтобы защитить растворы от попадания частиц влаги и пыли.

Температура реактора и термостатических контейнеров поддерживалась на отметке 20°С с помощью термостата «Haake» DC10K15, за счёт циркуляции дистиллированной во-

ды. Растворы были введены в реактор через статический смеситель типа «Hartridge-Roughton» 2, когда четыре электроклапана, служащие для подачи и поддержания давления в контейне-

рах, были синхронно открыты.

Внутренний диаметр реактора составляет

0,055 м. Раствор заполняет только часть объёма реактора (до уровня не более 0,11 м) с целью обеспечения свободного объёма для ввода инертного газа (азота). Это необходимо для того, чтобы воздух не попал в реакционную смесь, в то время когда

после инжекции в полученную смесь устанавливается гелий-неоновый лазер.

гс^_

Рис. 2 - Схема «золь-гель» реактора: 1 - термостатические контейнеры; 2 - статический смеситель; 3 - «золь-гель» реактор.

Оптико-волоконный датчик был разработан для контроля за размерами частиц и интенсивностью рассеянного света с помощью гелий-неонового лазера, который состоит из источника и приемника, которые расположены друг к другу под углом 90°.

16-битный сигнал улавливался цифровым коррелятором «PhotoCor Instruments» и выдавал результаты на ПК. Программа производила автоматический режим выборки с накоплением данных за 60 с в период стабильного роста частиц (индукционный период) или в течение 24 часов, если нет твердых осадков.

По окончании эксперимента, содержимое идет на термообработку для дальнейших анализов, а контейнеры промывают изопропанолом для удаления остатков реагирующих смесей.

Заключение

Таким образом представленный в статье «золь-гель» процесс позволяет успешно получать катализаторы в виде наночастиц диоксидов металлов, которые будут применяться для повышения эффективности процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях Результаты экспериментов по получению образцов катализаторов будут представлены в следующих публикациях.

Литература

1. Газизов, Р.А. Физико-химические основы трансэтери-фикации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р.А. Газизов, Р. А. Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №2. - С. 221-224.

2. Нагорнов, С.А. Исследование кинетики процесса мета-нолиза при переработке растительного сырья в биотопливо / С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.И. Дворецкий,

В.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // Вестник ТГТУ. - 2009.- Т. 15, №3.

3. Перспективы использования оксидов металлов в СКФ: каталитические превращения и другие реакции: отчет о НИР (промежуточ.) : 34-36 / Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН ; рук. и исп. Чибиряев А.М. - Иркутск, 2011. - 28с.

4. Hans E. Hoydonckx. Esterification and transesterification of renewable chemicals / Hans E. Hoydonckx, Dirk. E. De Vos,

Suhas A. Chavan, Pierre A. Jacobs // Topics in Catalysis. -2004. - № 27. - С. 83-90.

5. Исмагилов З.Р. Синтез и стабильность наноразмерного диоксида титана / З. Р. Исмагилов // Успехи химии. -2009. - №9. - С. 942 - 953.

6. Davis B.H. Catalytic conversion of alcohols II: Influence of preparation and pretreatment on the selectivity of zirconia / Davis B.H. Ganesan P. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1979. - № 18. - С. 191- 198.

© С. В. Мазанов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; А. В. Канаев - д-р техн. наук, проф. университета Париж-Север, ЬБРМ, andrei.kanaev@lspm.cnrs.fr; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmail.com; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.