CC BY
32
УДК 664.8.022
С. В. Мазанов, А. Р. Габитова, Р. Д. Амирханов,
Р. А. Усманов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО И БЕЗКАТАЛИТИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: трансэтерификация, рапсовое масло, этиловые эфиры жирных кислот, биодизельное топливо, гетерогенные катализаторы.
Представлены результаты исследования безкаталитической и каталитической реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях при ультразвуковом воздействии на реагирующую среду в диапазоне температур от 623 К до 653 К, давлении 30 МПа и молярных соотношениях «спирт - масло» 18 : 1; 20 : 1.
Keywords: transesterification, rapeseed oil, biodiesel fuel, fatty acids ethyl esters, heterogeneous catalysts.
The results of studies the catalytic and non-catalytic reaction transesterification of rapeseed oil in ethanol at supercritical fluid conditions with exposure to ultrasonic reactive environment in the temperature range from 623 K to 653 K, a pressure of 30 MPa and a molar ratio "alcohol - oil" 18: 1; 20: 1.
Введение
Биодизельное топливо представляет собой моноалкильные эфиры жирных кислот, получаемые посредством трансэтерификации растительных масел и животных жиров в спиртовой среде [1]. Согласно [2], подобная реакция протекает в 3 стадии с образованием на промежуточных этапах ди- и моно-глицеридов жирных кислот. Побочным продуктом реакции является глицерин.
В настоящее время в рамках традиционного процесса получения биодизельного топлива используется гомогенный катализ с кислотными (серная, фосфорная, соляная кислоты и др.), основными (гидроксиды натрия, калия) и некоторыми иными (алкоксиды металлов, карбонаты или гидротальци-ты) катализаторами [3,4]. Однако, использование гомогенных катализаторов сопровождается такими недостатками, как образование продуктов омыления, сложность этапов разделения и очистки биодизельного топлива от побочных продуктов, а также длительность осуществляемой реакции.
Широко исследуемые безкаталитические реакции [5,6], осуществляемые в СКФ условиях, отличают более высокие скорости, отсутствие потребности в последующем выделении гомогенного катализатора, многоступенчатой очистки продукта реакции и другое. Использование же гетерогенного катализа позволит ускорить реакцию трансэтерифика-ции, осуществляемой в сверхкритических флюидных условиях.
Целью работы явилось изучение влияния гетерогенного катализа на ускорение реакции трансэ-терификации, осуществляемой в свехкритических флюидных условиях и получения высокого содержания этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК) в продукте реакции.
Исходное сырье и материалы
Масляный и спиртовый реагенты реакции трансэтерификации представлены 100% рапсовым
рафинированным дезодорированным маслом первого сорта ОАО «Астон», Ростов-на-Дону, Россия (ГОСТ Р 53457-2009 [7]), состав которого приведен в таблице 1 и этиловым пищевым спиртом с объемной долей этилового спирта 95% (ГОСТ Р 517232001 [8]).
В качестве гетерогенного катализатора в каталитической реакции трансэтерификации был задействован оксид алюминия марки АОК-63-22К в гранулированной форме.
Оборудование и методика эксперимента
Непрерывный (циркуляционный) процесс получения биодизельного топлива в условиях сверхкритического флюидного состояния реакционной смеси реализован на установке, схематически представленной на рисунке 1. Она является результатом модернизации ранее описанной [910] установки посредством дополнения ее ультразвуковым эмульгатором марки «ШР1000НБ» немецкой фирмы ШексИег и каталитическим участком реактора с неподвижным слоем гетерогенного катализатора.
Эмульгирование смеси осуществлялось в начале проведения эксперимента в течение 10 минут под избыточным давлением в 0,4 МПа, создаваемым шестеренчатым насосом. Нагрев реакционной смеси осуществлялся двумя блоками питания, отдельно для реактора непрерывного типа и каталитического участка реактора.
Эксперименты проводились в диапазоне температур 623 К - 653 К, давлении 30 МПа и молярных соотношениях «этиловый спирт - рапсовое масло» 18 : 1; 20 : 1, как без, так и в присутствии А12Оз. Способ по определению концентрации ЭЭЖК в продукте реакции был описан ранее в работах [1113]. Отбор проб производился каждые 6 минут после выхода на стационарный режим в течение получаса.
Рис. 1 - Принципиальная схема установки непрерывного действия с проточным реактором для получения биодизельного топлива в условиях сверхкритического флюидного состояния реакционной смеси: 1 - резервуар для спирта; 2 -резервуар для масла; 3, 7, 15 - запорно-
регулирующая арматура; 4 -механический смеситель; 5 -шестеренчатый насос; 6 - ультразвуковой эмульгатор; 8 - насос дозирующий; 9 -изолятор; 10 - реактор непрерывного типа; 11 -каталитический участок реактора с неподвижным слоем катализатора; 12 - блок питания; 13 -холодильники; 14 - пленочный испаритель
Экспериментальная часть
В таблице 1 представлены условия осуществления реакции, время отбора проб после установления стационарного режима и содержание ЭЭЖК в продукте реакции для безкаталитического и каталитического вариантов осуществления реакции. Из таблицы 1 видно, что с увеличением температуры проведения процесса, молярного соотношения исходных реагентов, равно как и длительности
Таблица 1 - Содержание ЭЭЖК в безкаталитическом и каталитическом методе получения биодизельного топлива
Молярное соотношение «спирт/масло» Температура процесса, К Время отбора проб, мин Содержание ЭЭЖК, % масс. (без катализатора) Содержание ЭЭЖК, % масс. (с А12О3)
0 76,75 53,39
6 77,52 56,77
12 76,20 62,21
623 18 77,94 66,65
24 79,52 72,18
30 89,98 81,79
0 68,73 69,02
6 76,73 72,54
18: 1 12 79,90 78,03
638 18 87,04 82,24
24 88,52 87,08
30 93,21 93,23
0 71,10 87,19
6 80,14 87,98
12 82,86 89,93
653 18 87,21 91,84
24 89,62 94,07
30 94,23 95,86
0 60,45 72,43
6 61,36 79,08
12 63,09 85,02
623 18 65,17 89,04
24 72,43 92,26
30 82,55 92,91
0 66,54 78,51
6 66,67 82,45
20:1 12 67,42 88,35
638 18 67,95 92,93
24 68,50 94,91
30 69,13 96,60
0 72,01 90,80
6 74,50 90,96
12 77,29 93,66
653 18 80,54 96,65
24 82,66 98,02
30 98,31 98,43
проведения эксперимента, концентрация этиловых эфиров жирных кислот в продукте реакции растет. При молярном соотношении 18:1 эффект от внедрения катализатора как в начальный момент времени отбора проб, так и в конечный не существенен. При молярном соотношении 20:1 влияние катализатора оказывает более заметное влияние, как на начальном времени проведения реакции, так и в его завершающей стадии. Тем самым ускорив реакцию за счет использования А12Оз в качестве катализатора, можно сократить время проведения реакции с получением высоких конверсий конечного целевого продукта. Максимальное содержание эфиров жирных кислот наблюдается в 98,43% масс.при температуре 653 К и молярном соотношении 20:1.
Заключение
Использование А12Оз в качестве катализатора имеет перспективное решение в плане ускорения реакции трансэтерификации, проводимой в сверхкритических флюидных условиях при молярном соотношении «этиловый спирт - рапсовое масло» 20:1. Максимальное содержание биодизельного топливав продукте реакции , равное 98,43% достигается при температуре 653 К и при этом же молярном соотношении.
Исследования проводились в рамках грантов РФФИ № 13-03-12078 офи_м (Г 03-71-13) и РНФ (соглашение №14-19-00749).
Литература
1. Math MC, Kumar SP, Chetty SV. Energy for Sustainable Development. 2010. Vol.1. P. 339-345.
2. M.E. Borges, L. DHaz. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2012. Vol. 16. P. 2839- 2849.
3. Y. Liu, E. Lotero, J.G. Goodwin Jr., X. Mo. Appl. Catal. A: Gen. 2007. Vol. 331. P. 138-148.
4. E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce, J.G. Goodwin Jr. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P.5353-5363.
5. Saka S., Kusdiana D. Fuel. 2001. Vol. 80. №2. P. 225231.
6. Tan K.T., Lee K.T., Mohamed A.R. Biomass and Bioen-ergy. 2009. Vol. 33. P. 1096-1099.
7. ГОСТ Р 53457-2009. «Масло рапсовое. Технические условия».
8. ГОСТ Р 51723-2001. «Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические условия».
9. Biktashev Sh.A., Usmanov R.A., Gabitov R.R., Gazizov R.A., Gumerov F.M., Gabitov F.R., Abdulagatov I.M., Yarullin R.S., Yakushev I.A.. Biomass andBioenergy. 2011. Vol. 35. P. 2999-3011.
10. Мазанов С.В., Усманов Р.А., Гумеров Ф.М., Каралин Э.А., Васильев В.А., Мусин Р.З. Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. N»5(10). С. 14-24.
11. С.В. Мазанов, С.Н. Картапов, А. Р. Габитова, Р.А. Усманов. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2013. Т.16. №7. С. 178 - 179.
12. А. Р. Габитова, С.В. Мазанов, Р.А. Усманов. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2013. Т.16. №8. С. 302-304. 13. P.De Filippis, C. Giavarini, M. Scarsella, M.Sorrentino. JACCS. 1995. Vol.72. № 1. P. 1399-1404.
© С. В. Мазанов — асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; A. P. Габитова — асп. той же кафедры КНИТУ, agabitova@inbox.ru; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент КНИТУ-КАИ, amirhanovrd@mail.ru; Р. А. Усманов — к.т.н., доцент той же кафедры КНИТУ, usmanoff@gmail.com.
© S. V. Mazanov - postgraduate student of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, serg989@yandex.ru; A. R. Gabitova - postgraduate of the same pulpit KNRTU, agabitova@inbox.ru; R. D. Amirkhanov - Ph.D., associate professor KNRTU-KAI, amirhanovrd@mail.ru; R. A. Usmanov - Ph.D., associate professor of the same pulpit KNRTU, usmanoff@gmail.com.
