CC BY
84
УДК 664.8.022
ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИЯ РАПСОВОГО МАСЛА В СРЕДЕ ЭТАНОЛА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА
С.В. Мазанов1, Р.А. Усманов1, Ф.М. Гумеров1, Э.А. Каралин1, В.А. Васильев1, Р.З. Мусин2
Казанский национальный исследовательский технологический университет, 420015, Россия, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, serg989@yandex.ru
2Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, 420088, Россия, г. Казань, ул. Арбузова, 8.
Представлены результаты исследования реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола, осуществленной в сверхкритических флюидных условиях в присутствии гетерогенного катализатора и при предварительном ультразвуковом эмульгировании реакционной смеси. Приведены экспериментальные значения концентрации этиловых эфиров жирных кислот в продукте реакции в зависимости от вида катализатора для диапазона температур 623-653 К, давления 30 МПа и интервала изменения молярного соотношения в системе «этиловый спирт - рапсовое масло»: 12 : 1-20 : 1. Приведены основные характеристики Al2O3 и способ его пропитки водным раствором азотнокислых солей соответствующего металла. Ил. 8. Табл. 2. Библиогр. 20 назв.
Ключевые слова: трансэтерификация; биодизельное топливо; сверхкритическое флюидное состояние; гетерогенный катализатор; этиловые эфиры жирных кислот.
TRANSESTERIFICATION OF RAPESEED OIL IN ETHANOL UNDER THE SUPERCRITICAL FLUID CONDITIONS IN A FLOW REACTOR IN THE PRESENCE OF HETEROGENEOUS CATALYST
S.V. Mazanov1, R.A. Usmanov1, F.M. Gumerov1, E.A. Karalin1, V.A. Vasil'ev 1, R.Z. Musin2
Kazan national research technological university, 68, K. Marx St., Kazan, 420015, Russia, serg989@yandex.ru
2A. E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center Russian Academy of Sciences,
8, Arbuzov St., Kazan, 420088, Russia
The article presents the results of study of the reaction of rapeseed oil transesterification in ethanol carried out in supercritical fluid conditions in the presence of a heterogeneous catalyst and preliminary ultrasonic emulsification of the reaction mixture. Experimental concentrations of ethyl esters of fatty acids in the reaction product depending on the type of catalyst for the temperature range of 623-653 K, a pressure of 30 MPa and a molar ratio range of variation in the "ethanol - rapeseed oil": 12 : 1-20 : 1 are presented. The main
characteristics of Al2O3 and a method of its impregnation with an aqueous solution of the nitrate salts of the corresponding metal are given. 8 figures. 2 tables. 20 sources.
Key words: transesterification; biodiesel; supercritical fluids; heterogeneous catalysts; ethyl esters of fatty acids.
ВВЕДЕНИЕ
Реакция трансэтерификации - реакция, которая применима для получения биодизельного топлива, происходящая между триглицеридами жирных кислот и спиртом с образованием сложных эфиров жирных кислот и глицерина (рис. 1) [15].
Поскольку реакция обратима, то большее количество спирта, чем требуется по стехиометрии уравнения, приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону получения сложных эфиров жирных кислот [16].
В настоящее время большинство обычных коммерческих предприятий по производству биодизельного топлива из растительных масел в рамках традиционного процесса для увеличения скорости реакции используют гомогенные катализаторы. Данные катализаторы могут быть кислотными или щелочными, в качестве которых могут выступать серная кислота, соляная кислота, гидроксид натрия, гидроксид калия и др. [13]. Но использование гомогенных катализаторов имеет ряд недостатков, которые включают в себя: сложность разделения и очистки биодизельного топлива и длительность осуществляемой реакции (от 1 до 40 ч в зависимости от вида катализатора).
На фоне вышеотмеченных недостатков, присущих традиционному методу получения биодизельного топлива, ведется интенсивный поиск путей ресурсо- и энергосбережения. Одним из таковых является введение реакционной среды в сверхкритическое флюидное состояние
(СКФ) [7,18,6,19,20]. Реакции в СКФ-средах, как правило, отличают более высокие скорости, отсутствие потребности в последующем выделении гомогенного катализатора, отсутствие многоступенчатой очистки продукта реакции и др.
Впервые реакция трансэтерификации в сверхкритических флюидных условиях реализована в 2001 г. [18]. Высокие концентрации биодизельного топлива в продукте безкатали-тической реакции (до 98%) получены при достаточно высоком значении молярного соотношения «этанол/масло» 40 : 1-42 : 1. Повышенный избыток спирта нецелесообразен с точки зрения дополнительных энергозатрат и формируемых экологических проблем, в особенности, когда спиртовая компонента представлена метанолом.
Существует ряд подходов к снижению обсуждаемого соотношения и улучшения в целом экономических показателей процесса получения биодизельного топлива. Это и использование сорастворителя, к примеру, диоксида углерода, специфичная подготовка реакционной смеси из несмешивающихся в обычных условиях реагентов, представленная эмульгированием, и, наконец, использование гетерогенного катализа в рамках обсуждаемой реакции. Пусть и редкие примеры каталитической трансэтери-фикации в СКФ-условиях, но уже имеются в научной литературе [13,17].
Целью настоящего исследования явилось
H
H-С-OCOR1
H-C-OCOR2 + 3ROH ^
H
H-C-OCOR
-3
ROCOR1
+
ROCOR2 +
+
ROCOR
3
H
H — C -OH
H-C-OH
H-C — OH
H
Triglycerides Alcohol Alkyl Esters Glycerol
Рис. 1. Реакция трансэтерификации между триглицеридами жирных кислот и спиртом в общем виде
изучение возможности снижения значения молярного соотношения «этиловый спирт / рапсовое масло» за счет использования гетерогенного катализа в рамках реакции трансэтерифика-ции, осуществляемой в СКФ-условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакция трансэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях осуществлялась в температурном интервале от 623 до 653 К, при давлении 30 МПа, при различных молярных соотношениях этиловый спирт : рапсовое масло от 12 : 1 до 20 : 1. В качестве катализаторов использовались Al2O3, ZnO/Al2O3, MgO/Al2O3, SrO/Al2O3 в гранулированной форме, которые располагались в каталитическом участке реактора в неподвижном слое. Полученные образцы продукта реакции отбирались через 30 мин. после установления стационарного режима. Затем проводился хроматографический анализ.
Установка, позволяющая реализовывать непрерывный процесс трансэтерификации растительного масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях, приведена на рис. 2.
Основным отличием установки от вариантов, описанных в работах [8,12], является наличие ультразвукового эмульгатора (6) UIP 1000HD немецкой фирмы Hielscher, а также наличие каталитического участка реактора (11), предусматривающего проведение каталитической реакции. Применение ультразвукового эмульгатора позволяет увеличить площадь контакта фаз и коэффициент массопередачи [1,2].
Полученные образцы продукта реакции трансэтерификации освобождались от избыточного спирта при помощи роторного тонкопленочного испарителя (14) производства фирмы Pope Scientific (USA).
Хромато-масс-спектрометрическое иссле-
Рис. 2. Принципиальная схема пилотной установки непрерывного действия с проточным реактором, предназначенной для получения биодизельного топлива: 1 - резервуар для спирта; 2 - резервуар для сырья; 3 - вентиль;
4 - механический смеситель; 5 - шестеренчатый насос; 6 - ультразвуковой эмульгатор; 7 - вентиль высокого давления; 8 - насос дозирующий; 9 - изолятор; 10 - реактор непреры вного типа;
11 - каталитический участок реактора с неподвижным слоем катализатора; 12 - трансформатор понижающий; 13 - холодильник; 14 - пленочный испаритель; 15 - тройник
Рис. 3. Гранулированный Al2O3 марки АОК-63-22К
дование полученных образцов проведено на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия) в рамках метода ионизации - электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов - 280 °С. Использовалась капиллярная колонка австралийской компании SGE (Scientific Glass Engineering) ID-BP5X (аналог DB-5MS): длина - 50 м, диаметр - 0,32 мм. Химический состав фазы: 5% - дифенил, 95% - диметил полисилоксан. Толщина слоя фазы 0,25 мкм. Газ-носитель - гелий. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «Xcalibur». Проба растворялась в этаноле примерно в соотношении 1:100. Прогрев колонки осуществлялся в программном режиме по участкам:
- начальная температура - 120 °С (1 мин);
- скорость нагрева от 20 °С/мин до 280 °С. Выдержка - 50 мин.
В качестве сырья для осуществления реакции трансэтерификации, проводимой в сверхкритических флюидных условиях, использовалось 100% рапсовое рафинированное дезодорированное масло первого сорта желтого цвета компании ОАО «Астон» (г. Ростов-на-Дону, ГОСТ Р 53457-2009) [5] и спирт этиловый пищевой с объемной долей этилового спирта 95% (ГОСТ Р 51723-2001 [4]).
Авторами в качестве катализатора был использован оксид алюминия (рис. 3) марки АОК-63-22К (производство ОАО «СКТБ «Катализатор», г. Новосибирск; ТУ - 6-68-196-2011), фазовый состав - смесь гамма- и хиоксидов [9].
Катализаторы ZnO/Al2O3, MgO/Al2O3, SrO/Al2O3 были получены в результате предварительной пропитки гранул Al2O3 водным раствором азотнокислой соли соответствующего металла. Необходимое количество раствора было подготовлено при полном растворении нитрата металла в дистиллированной воде при
комнатной температуре, а затем добавлено к подложке и энергично перемешено в течение 2 ч. Полученную смесь затем выпаривали в течение 1 ч до удаления влаги и сушили при помощи вакуумно-импульсной сушки [3] при температуре 100 °С и атмосферном давлении до тех пор, пока масса образца не стала постоянной. После всех этих процедур катализатор прокаливали в муфельной печи при температуре 500 °С в течение 4 ч, охлаждали и хранили в герметичной посуде до использования.
Предварительно были установлены некоторые характеристики катализатора, которые необходимы с точки зрения оценки его свойств. Удельная поверхность и пористая структура катализатора определялись методом термодесорбции азота на установке NOVA 2200e фирмы «Quantachrom», США. Расчет удельной поверхности образцов катализатора проводили по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), объема и распределения пор по размерам по методу Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ) по десорбционной ветви изотермы.
Элементный анализ катализаторов был проведен при помощи рентгенофлюоресцент-ного спектрометра СУР-02 «Реном ФВ» [10]. В итоге были получены катализаторы с одно-, двух- и пятипроцентной пропиткой от массы AfeO*
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исходя из вида изотерм адсорбции, имеющих петлю капиллярно-конденсационного гистерезиса (рис. 4), структура исходного и отработанного катализатора АОК включает мезопо-ры [11].
Качественно исходный катализатор характеризуется полимодальным распределением пор (рис. 5), с преобладанием пор в области диаметров 5-10 нм (табл. 1).
В качестве количественной характеристики
V, см3
P/P0
Рис. 4. Изотермы адсорбции-десорбции (катализатор АОК)
ЬУ/ЬО, см3/гнм 0,08
О, нм
Рис. 5. Кривая распределения объема пор по диаметрам (катализатор АОК)
Таблица 1
_Текстурные характеристики катализатора АОК_
Удельная поверхность, м2/г (БЭТ) Средний диаметр пор, нм Объем мезопор, см /г Распределение объема пор в области мезопор, %
2 ■ 5 нм 5 ■ 10 нм 10 ■ 50 нм
154 ± 10 7,8 0,3015 24,6 58,5 16,9
механической прочности катализатора АОК использовались «механическая прочность на истирание» (ASTM D 4058-92, стандартный метод определения прочности на истирание катализаторов и носителей) и «механическая прочность на раздавливание» (ASTM D 4179, стандартный метод определения прочности на раздавливание для зерен формованного катализатора) [9].
Потери массы при истирании (0,4 ± 0,1) %. Механическая прочность на раздавливание по образующей (7,1 ± 0,3) Н/мм.
Результаты анализа полученных образцов продуктов реакции трансэтерификации, проводимых в температурном интервале 623-653 К и молярных соотношениях «этиловый спирт -рапсовое масло» 12 : 1-20 : 1, представлены на
RT: 3,91 10СН
95-^ 90^ 8580' 7570' 65-60-^ 55-_ 5045' 4035' 3025-; 20-: 15^ 10-5
5-
0-
5,33 6,23 7,0J 7,39
8,76
JVJ
NL:
1,35E8 TIC MS BI Et 350 18 1 p_13 10 2014
II,15 12,23 12,44 13,29 14,03 14,78 15,73
т—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Time (min)
Рис. 6. Хроматограмма образца продукта реакции трансэтерификации рапсового масла с использованием Al2O3 в качестве катализатора. T= 623 К, молярное соотношение «этанол : рапсо вое масло» 18:1, Р = 30 МПа
- 18,20
8,86
8,14
16,94 17,28
рис. 6 и в табл. 2.
Из рис. 6 видно, что основные пики на хро-матограмме приходятся на время выхода 8,14 и 8,86 мин. Они соответствуют относительному содержанию этиловых эфиров пальмитиновой и олеиновой кислоты соответственно
Из табл. 2 следует, что при использовании катализаторов, при одних и тех же параметрах состояния процесса и молярных соотношениях, виден заметный рост концентрации эфиров жирных кислот. По сравнению с безкаталитиче-ским процессом наблюдается рост в среднем на 17%.
В отличие от японских авторов [4], которые смогли получить высокую конверсию рапсового масла при молярном соотношении 42 : 1 и 623 К, авторами статьи были получены значения конверсии 97,46% при молярном соотношении 12 : 1 и при той же температуре, что, несомненно, говорит в пользу экономичности предлагаемого метода. При использовании Al2O3 в качестве катализатора в процессе полу-
чения биодизельного топлива было установлено, что при молярных соотношениях 18 : 1 и 20:1 не наблюдается существенного роста концентрации этиловых эфиров жирных кислот, по отношению к молярному соотношению 12 : 1 (рис. 7).
С повышением температуры проведения процесса от 623 до 653 К наблюдается падение концентрации целевого продукта при одних и тех же молярных соотношениях. Это объясняется падением содержания этиловых эфиров олеиновой кислоты, вызванное термическим разложением при температурах выше 648 К, что подтверждено авторами [14].
Также были проведены исследования с целью выявить эффект от использования других катализаторов при молярном соотношении 12 : 1 и температуре 623 К. Использование катализаторов, полученных путем пропитки, показало больший эффект, в отличие от чистого Al2O3 (рис. 8). Так, при 5%-ой пропитке катализаторы ZnO/Al2O3 и MgO/Al2O3 дают большее
Таблица 2
м о
Содержание этиловых эфиров жирных кислот в продуктах реакции трансэтерификации
Температура Относительное содержание этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК), %
Катализатор реакции и исходное молярное соотношение Пальмитиновой Олеиновой Линолевой Арахиновой Гипогеевой Бегеновой Сумма ЭЭЖК в продукте реакции
Б/К 623 К (12:1) 33,88 27,77 0,96 7,03 3,38 4,02 77,51
653 К (18:1) 27,77 54,25 2,31 3,05 3,33 3,64 94,35
623 К (12:1) 11,51 74,43 2,59 1,37 0,30 0,74 90,94
А12Оз 623 К (18:1) 653 К (18:1) 8,63 11,90 85,69 75,24 0,70 2,89 0,96 1,32 0,20 0,25 0,45 0,71 96,63 92,31
623 К (20:1) 8,76 86,93 - 1,37 0,59 0,21 97,86
ZnO/ 623 К (12:1) 14,14 75,59 2,30 1,12 0,30 0,46 93,91
А12Оз (2%) 653 К (18:1) 13,24 76,14 2,43 2,32 0,36 0,96 95,45
ZnO/ А12Оз (5%) 623 К (12:1) 10,81 84,70 - 1,59 - 0,35 97,45
МдО/ А1203 (2%) 623 К (12:1) 11,00 76,57 - 1,64 0,55 0,44 90,2
МдО/ А1203 (5%) 623 К (12:1) 10,40 79,80 2,23 1,24 0,50 0,61 94,78
SrO/ А12Оз (1%) 623 К (12:1) 10,47 77,61 2,11 1,65 0,59 1,22 93,65
SrO/ А12Оз (2%) 623 К (12:1) 12,16 78,40 2,85 2,98 - 1,07 97,46
X
m х
о
О io
"О "О
0
1
о
m х
о m
О
о о сг
"О
сг io
§
DO гп
0
1
D0
S
0
D0
1
So
S
X tn X
0
1
I
l\J
о
§ Ol
.о
100 -I
80
10
12
14
16
18
20
22
Молярное соотношение "спирт-масло"
Рис. 7. Зависимость концентрации ЭЭЖК от различных исходных молярных соотношениях «этило вый спирт - рапсо вое масло» с использованием А12Оз в качестве катализатора. Т = 623 К, Р = 30 МПа
содержание эфиров, в отличие от 2 %-ой пропитки.
Использование катализатора ZnO/Al2O3 дает больший выход целевого продукта, чем при использовании MgO / Al2O3. Несколько другая картина с катализатором SrO/Al2O3. При 2%-ой пропитке наблюдается наибольший эффект по целевому продукту при использовании всех представленных катализаторов - 97,46%. Даже при 1 %-ой пропитке достигается высокая кон-
версия в 93,65%. Тем самым применение SrO/Al2O3 в качестве катализатора является перспективным решением в процессе получения биодизельного топлива.
Также были проведены эксперименты с использованием Al2O3 (4% масс.) при температуре реакции 653 К, молярном соотношении 18 : 1. Выход ЭЭЖК составил 90,94%, что ниже, чем при использовании Al2O3 (2% масс.), где выход составил 92,31%. Тем самым увеличение
Рис. 8. Концентрация ЭЭЖК в продукте реакции при использовании различ ы катализаторо Т = 623 К, Р = 30 МПа. Молярное соотношение 12 : 1
массы используемого катализатора не дает прироста в конечном выходе продукта.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование гетерогенных катализаторов в процессе получения биодизельного топлива посредством реакции трансэтерификации, осуществляемой в сверхкритических флюидных условиях, позволяет ускорить реакцию и получить высокие концентрации конечного продукта
при молярном соотношении этиловый спирт : рапсовое масло = 12:1, температуре реакции 623 К и давлении - 30 МПа. При более высоких температурах проведения процесса наблюдается уменьшение выхода этиловых эфиров жирных кислот в связи с термическим разложением этиловых эфиров олеиновой кислоты. Использование катализатора SrO/Al2O3 дает максимальный выход биодизельного топлива.
Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований в рамках гранта no. 13-03-12078 офи_м, а также Российскому Научному фонду (соглашение №14-1900749)
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Габитов. Р.Р., Усманов Р.А., Габитова А.Р., Гумеров Ф.М. Исследование влияния ультразвуковой обработки смеси этилового спирта и рапсового масла при получении биодизельного топлива // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т.15, № 9. С. 64-66.
2. Габитов Р.Р., Усманов Р.А., Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р. Исследование устойчивости эмульсии рапсового масла и этилового спирта, полученной методом ультразвукового диспергирования // Вестник Казанского технологического унивеситета. 2012. Т. 15. № 7. С. 129-132.
3. Гайфуллина Р.Р., Курбангалеев М.С., Зарипов З.И., Анашкин Д.А. Экспериментальная установка для исследования кинетики сушки капиллярно-пористых материалов по вакуумно-импульсной технологии // Вестник Казанского государственного технологического университета. 2011. Т. 14, № 2. С. 132-137.
4. ГОСТ Р 51723-2001. Спирт этиловый питьевой 95%-ый. Технические условия.
5. ГОСТ Р 53457-2009. Масло рапсовое. Технические условия.
6. Гумеров Ф.М., Бикташев Ш.А., Габитов Р.Р., Абдулагатов И.М. Transesterification of Rapeseed Oil with Supercritical Ethanol at Low Molar Ratios. Extraction of Valuable Components: материалы 10 Междунар. Симпозиума по Сверхкритическим Флюидам. Сан Франциско, США, 13-16 мая 2012, C. 1-13.
7. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гуме-рова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: Изд-во «Фэн», 2007. 336 с., ил.
8. Гумеров Ф.М., Усманов Р.А., Габитов Ф.Р.,Шамсетдинов Ф.Н., Зарипов З.И., Абдулагатов И.М. High Yield Biofuel Production from Vegetable Oils with Supercritical Alcohols. // Liquid fuels: types, properties and production. 2012. NY. Ch. 3. P. 99-146.
9. Каралин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Сол-
датов И.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э., Абрамов А.Г., Павлов А.С., Туркова Т.В., Алешин А.И., Борисова Т.В., Елохина Н.В. Использование отработанного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола // Катализ в промышленности. 2010. № 2. С. 50-53.
10. Мазанов С.В., Габитова А.Р., Габитов Р.Р., Усманов Р.А. Получение и применение гетерогенных катализаторов для процесса пе-реэтерификации рапсового масла в сверхкритических флюидных условиях // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 20. С. 155-156.
11. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 414 с.
12. Biktashev Sh.A., Usmanov R.A., Gabitov R.R., Gazizov R.A., Gumerov F.M.,. Gabitov F.R, Abdulagatov I.M., Yarullin R.S., Yakushev I.A.. Transesterification of rapeseed and palm oils in supercritical methanol and ethanol // Biomass and Bioenergy. 2011. № 35. P. 2999-3011.
13. Demirbas A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods. // Prog. Energy Combust. Sci. 2005. № 3. P. 466-487.
14.Hee-Yong Shin, Seon-Muk Lim, Seong-Youl Bae, Sea Cheon Oh. Thermal decomposition and stability of fatty acid methyl esters in supercritical methanol // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 92 (2011) 332-338.
15. Kok Tat Tan, Keat Teong Lee. A review on supercritical fluids (SCF) technology in sustainable biodiesel production: Potential and challenges. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011, № 15. P. 2452-2456.
16. Marchetti J.M., Miguel V.U., Errazu A.F. Possible methods for biodiesel production. // Renew. Sustain. Energy Rev. 2007. № 11. P.
1300-1311.
17. Murugesan A., Umarani C., Subramanian R., Nedunchezhian N. Biodiesel as an alternative fuel for diesel engines - a review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2009. № 13. P. 653-662.
18.Saka S., Kusdiana D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. // Fuel. 2001. № 80. P. 225-231.
19. Tan K.T., Lee K.T., Mohamed A.R. Production of FAME by palm oil transesterification via supercritical methanol technology // Biomass and Bioenergy. 2009. № 33. P. 1096-1099.
20. Valle P., Velez A., Hegel P., Brignole E.A. Proceedings of the 11th European Meeting on Supercritical Fluids. Barcelona, Spain, 2008. P-PR-4.
REFERENCES
1. Gabitov. R.R., Usmanov R.A., Gabitova A.R., Gumerov F.M. Issledovanie vliyaniya ul'trazvukovoi obrabotki smesi etilovogo spirta i rapsovogo masla pri poluchenii biodizel'nogo topliva [Study of the effect of ultrasonic treatment of a ethyl alcohol, and rapeseed oil mixture in the preparation of biodiesel]. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta - Bulletin of the Kazan Technological University, 2012, vol. 15, no. 9. pp. 64-66.
2. Gabitov R.R., Usmanov R.A., Gumerov F.M., Gabitov F.R. Issledovanie ustoichivosti emul'sii rapsovogo masla i etilovogo spirta, poluchennoi metodom ul'trazvukovogo dispergirovaniya [Investigation of the stability of the ethyl alcohol and rapeseed oil emulsion obtained by ultrasonic dispersion]. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta - Bulletin of the Kazan Technological University, 2012, vol. 15, no. 7, pp. 129-132.
3. Gaifullina R.R., Kurbangaleev M.S., Zaripov Z.I., Anashkin D.A. Eksperimental'naya ustanovka dlya issledovaniya kinetiki sushki kapillyarno-poristykh materialov po vakuumno-impul'snoi tekhnologii [The experimental installation for studying the kinetics of capillary-porous materials drying by vacuum-pulse technology]. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta - Bulletin of the Kazan Technological University, 2011, vol. 14, no. 2, pp. 132-137.
4. GOST R 51723-2001. Spirt etilovyi pit'evoi 95%-nyi. Tekhnicheskie usloviya [State Standard of the Russian Federation 51723-2001. Ethyl alcohol drinking 95%. Specifications].
5. GOST R 53457-2009. Maslo rapsovoe. Tekhnicheskie usloviya [State Standard of the Russian Federation 53457-2009. Rape oil. Specifications].
6. Gumerov F.M., Biktashev Sh.A., Gabitov R.R., Abdulagatov I.M. Transesterification of Rapeseed Oil with Supercritical Ethanol at Low Molar Ratios. Extraction of Valuable Components. Pros. of 10-th Int. Symp. Supercritical Fluids, San Francisco, USA, 13-16 May 2012, pp. 01-13.
7. Gumerov F.M., Sabirzyanov A.N., Gumerova G.I. Sub- i sverkhkriticheskie flyuidy v protsessah pererabotki polimerov [Sub- and supercritical fluids in polymer processing]. Kazan, Fen
Publ., 2007, 336 p.
8. Gumerov F.M., Usmanov R.A., Gabitov F.R, Shamsetdinov F.N., Zaripov Z.I., Abdulagatov I.M. High Yield Biofuel Production from Vegetable Oils with Supercritical Alcohols. Liquid fuels: types, properties and production, 2012, NY, Ch. 3, pp. 99-146.
9. Karalin E.A., Ksenofontov D.V., Soldatov I.V., Miroshkin N.P., Kharlampidi H.E., Abramov A.G., Pavlov A.S., Turkova T.V., Aleshin A.I., Borisova T.V., Elohina N.V. Ispol'zovanie otrabotannogo alyumooksidnogo katalizatora degidratatsii metilfenilkarbinola [Using of worked-out alumina catalyst of methyl phenyl carbinol dehydration]. Kataliz v promyshlennosti - Katalysis in Industry, 2010, no. 2, pp. 50-53.
10.Mazanov S.V., Gabitova A.R., Gabitov R.R., Usmanov R.A. Poluchenie i primenenie geterogennykh katalizatorov dlya protsessa pereeterifikatsii rapsovogo masla v sverkhkriticheskikh flyuidnykh usloviyakh [Preparation and use of heterogeneous catalysts for the transesterification of rapeseed oil in supercritical fluid conditions]. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta - Bulletin of the Kazan Technological University, 2013, vol. 16, no. 20, pp. 155-156.
11.Fenelonov V.B. Vvedenie v fizicheskuyu khimiyu formirovaniya supramolekulyarnoi struktury adsorbentov i katalizatorov [Introduction to physical chemistry of formation of supramolecular structure of adsorbents and catalysts]. Novosibirsk, SB RAS Publ., 2002, 414 p.
12.Biktashev Sh.A., Usmanov R.A., Gabitov R.R., Gazizov R.A., Gumerov F.M., Gabitov F.R, Abdulagatov I.M., Yarullin R.S., Yakushev I.A. Transesterification of rapeseed and palm oils in supercritical methanol and ethanol. Biomass and Bioenergy, 2011, no. 35, pp. 2999-3011.
13. Demirbas A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods. Prog. Energy Combust. Sci., 2005, no. 3, pp. 466-487.
14.Hee-Yong Shin, Seon-Muk Lim, Seong-Youl Bae, Sea Cheon Oh. Thermal decomposition and stability of fatty acid methyl esters in supercritical methanol. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, vol. 92, pp. 332-338.
15. Kok Tat Tan, Keat Teong Lee. A review on supercritical fluids (SCF) technology in sustainable biodiesel production: Potential and challenges. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, no. 15, pp. 2452-2456.
16. Marchetti J.M., Miguel V.U., Errazu A.F. Possible methods for biodiesel production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2007, no. 11, pp. 1300-1311.
17. Murugesan A., Umarani C., Subramanian R., Nedunchezhian N. Biodiesel as an alternative fuel for diesel engines - a review. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 2009, no. 13, pp. 653-662.
18.Saka S., Kusdiana D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. Fuel, 2001, no. 80, pp. 225-231.
19. Tan K.T., Lee K.T., Mohamed A.R. Production of FAME by palm oil transesterification via supercritical methanol technology. Biomass and Bioenergy, 2009, no. 33, pp. 1096-1099.
20. Valle P., Velez A., Hegel P., Brignole E.A. Proc. of the 11-th European Meeting on Supercritical Fluids, Barcelona, Spain, 2008, p. PR-4.
Поступило в редакцию 13 ноября 2014 г.
