CC BY
42
УДК 664.8.022
С. В. Мазанов, А. Р. Габитова, Р. А. Усманов, Р. Р. Габитов
ПОЛУЧЕНИЕ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ:
БЕЗКАТАЛИТИЧЕСКИЙ И КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ВАРИАНТЫ
Ключевые слова: трансэтерификация, рапсовое масло, этиловые эфиры жирных кислот, биодизельное топливо,
гетерогенные катализаторы.
Представлены результаты исследования безкаталитической и каталитической реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях при ультразвуковом воздействии на реагирующую среду в диапазоне температур от 593 К до 623 К, давлении 30 МПа и молярных соотношениях «спирт - масло» 6: 1; 12 : 1.
Keywords: transesterification, rapeseed oil, biodiesel fuel, fatty acids ethyl esters, heterogeneous catalysts.
The results of studies the catalytic and non-catalytic reaction transesterification of rapeseed oil in ethanol at supercritical fluid conditions with exposure to ultrasonic reactive environment in the temperature range from 593 K to 623 K, a pressure of 30 MPa and a molar ratio "alcohol - oil" 6:1; 12: 1.
Введение
Биодизельное топливо (метиловые (этиловые) эфиры жирных кислот) может использоваться в качестве самостоятельного топлива или в качестве добавки к дизельному топливу с небольшой модификацией двигателя или даже без нее [1-4]. Преимущества биодизельного топлива по отношению к нефтяному дизельному топливу хорошо известны [5-7]. Экологическими преимуществами использования биодизеля являются: простота в использовании; биоразлагаемость; не токсичность; на 50% меньше выбросов с образованием озона, по сравнению с обычным дизельным топливом; и, по существу, не содержит серы и ароматических соединений [8]. Кроме того, температура вспышки биодизеля около 150 С, что делает его более безопасным для перевозок, чем нефтяное дизельное топливо, так как последнее имеет температуру вспышки около 550С.
В настоящее время биодизельное топливо получают традиционным каталитическим методом, предусматривающим проведение реакции трансэтерификации при температурах 333 - 343 К при атмосферном давлении в присутствии гомогенных катализаторов. Данный метод имеет ряд недостатков, включающих в себя сложность отделения катализатора от продукта реакции, длительность реакции (от 1 часа до 1,5 суток) и другие. На фоне вышеуказанных недостатков, а также увеличения уровня потребления энергии ведется интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных
технологических процессов. Один из них -применение сверхкритической флюидной технологии [9-12]. Большие энергозатраты на проведение процесса, имеющие место в традиционном промышленном каталитическом процессе получения биодизельного топлива, компенсируются
отсутствием в потребности использования катализаторов, быстротой осуществляемой реакции (от нескольких минут до 40-50 минут), отсутствием многоступенчатой очистки продуктов реакции и
другое. При этом стоит вопрос об ускорении реакции трансэтерификации, проводимой в сверхкритических флюидных условиях за счет использования различных гетерогенных катализаторов, от которых, впоследствии, не нужно будет очищать целевой продукт.
Целью работы является установление влияния гетерогенного катализатора на ход реакции трансэтерификации, осуществляемой в
сверхкритических флюидных условиях.
Исходное сырье и материалы
В качестве масла использовалось 100% рапсовое рафинированное дезодорированное масло первого сорта ОАО «Астон», Ростов-на-Дону, Россия (ГОСТ Р 53457-2009 [13]). Спиртовая составляющая представлена этиловым пищевым спиртом с объемной долей этилового спирта 95% (ГОСТ Р 51723-2001 [14]).
Гетерогенным гранулированным
катализатором в каталитической реакции трансэтерификации являлся А12О3 марки АОК-63-22К.
Оборудование и методика эксперимента
Получение биодизельного топлива осуществлялось на непрерывной (циркуляционной) установке, позволяющей проводить процесс в сверхкритических флюидных условиях,
схематически представленной на рисунке 1. Технологический процесс был описан ранее [15-17]. Каталитическим участком реактора с неподвижным слоем гетерогенного катализатора (11) расположен после основного реактора и представляет собой стальную трубу марки 12Х18Н10Т диаметром 25 мм. с толщиной стенки 4,5 мм. Отделение непрореагировавшего спирта осуществлялось в пленочном испарителе (14).
Рис. 1 - Принципиальная схема установки непрерывного действия с проточным реактором для получения биодизельного топлива в условиях сверхкритического флюидного состояния реакционной смеси: 1 - резервуар для спирта; 2 -резервуар для масла; 3, 7, 15 - запорно-регулирующая арматура; 4 -механический смеситель; 5 -шестеренчатый насос; 6 -ультразвуковой эмульгатор; 8 - насос дозирующий; 9 - изолятор; 10 - реактор непрерывного типа; 11 - каталитический участок реактора с неподвижным слоем катализатора; 12 -блок питания; 13 - холодильники; 14 - пленочный испаритель.
Эксперименты проводились в диапазоне температур 593 К - 623 К, давлении 30 МПа и молярных соотношениях «этиловый спирт - рапсовое масло» 6 : 1 - 12 : 1 для безкаталитического и каталитического варианта в присутствии А^Оз-Содержание ЭЭЖК в продукте реакции определялось на основании кинематической вязкости образцов биодизельного топлива. Данный метод был описан ранее в работах [18-20]. Отбор получаемых проб осуществлялся каждые 6 минут после установления стационарного режима в течение получаса.
Экспериментальная часть
В таблице 1 приведены условия осуществления реакции, включающие в себя температуру процесса и использованное молярное соотношение «этиловый спирт - рапсовое масло», время отбора проб при стационарном режиме и концентрация ЭЭЖК в продукте реакции для безкаталитического и каталитического вариантов осуществления реакции. Глядя на таблицу 1 можно увидеть, что с ростом температуры проведения процесса, а также с увеличением молярного соотношения исходных реагентов концентрация этиловых эфиров жирных кислот в продукте реакции растет. С увеличением длительности проведения эксперимента реакция проходит более полнее, что инициирует рост конечного продукта. При прочих равных условиях проведения процесса заметен рост по целевому продукту при использовании А^Оз в качестве катализатора, как
Таблица 1 - Содержание ЭЭЖК в безкаталитическом и каталитическом методе получения биодизельного топлива
Моляр- Темпе- Вре- Содер- Содер-
ное ратура мя жание жание
соотно- процес- отбо- ЭЭЖК, ЭЭЖК,
шение са, К ра % масс. % масс.
«спирт/ проб, (без (с АЬОз)
масло» мин катализатора)
0 30,08 36,30
6 31,12 37,51
12 31,40 46,93
593 18 36,64 47,73
24 37,45 48,66
30 37,68 52,98
6: 1 0 37,94 36,89
6 39,30 37,66
12 40,77 44,24
623 18 43,49 46,67
24 44,83 47,97
30 45,28 52,15
0 28,35 53,56
6 41,48 54,42
12 42,01 56,51
593 18 46,16 56,89
24 47,13 62,42
30 47,75 62,80
10:1 0 51,84 53,98
6 52,52 54,96
12 53,50 57,08
623 18 57,48 66,24
24 59,32 66,58
30 61,22 68,00
0 46,39 55,56
6 50,03 62,84
12 50,55 69,20
593 18 52,58 69,92
24 52,92 70,29
30 53,39 78,70
12:1 0 54,84 69,05
6 57,58 71,93
12 60,01 83,17
623 18 60,98 84,06
24 61,93 85,50
30 63,19 86,27
в начальный момент времени проведения реакции, так и в его окончании. Максимальный выход этиловых эфиров жирных кислот из представленных результатов зафиксирован при молярном
соотношении исходных реагентов 12:1 и 623 К и равен 86,27% масс. в том случае, когда был задействован катализатор. Но это количество эфиров не отвечает требованиям мировых стандартов на биодизельное топливо, поэтому нужно повышать молярное соотношение, чтобы достичь максимальной конверсии более 96,5 %.
Заключение
Использование гетерогенного катализатора AI2O3 позволяет ускорить реакцию трансэтерификации, осуществляемой в
сверхкритических флюидных условиях.
Максимальное содержание биодизельного топлива в продукте реакции (86,27%) достигается при температуре 623 К и при молярном соотношении «этиловый спирт - рапсовое масло» 12:1.
Исследования проводились в рамках грантов РФФИ № 13-03-12078 офи_м (Г 03-71-13) и РНФ (соглашение №14-19-00749).
Литература
1. Ma F., Hanna M.A. Bioresource Technology. 1999. V.70. P.1-15.
2. Srivastava A.E., Prasad R. Renewable Sustainable Energy. 2000. V.4. P.111-118.
3. Altin R., Cuetinkaya S., Yucesu H.S. Energy Conversion and Management. 2001. V.42. P.529-538.
4. Fukuda H., Kondo A., Noda H. Journal of Bioscience and Bioengineering. 2001. V.92. P.405-416.
5. Demirbas A. Energy Conversion and Management. 2003.V.44. P.2093.
6. Dunn R.O., Knothe G., Bagby M.O. Recent Research Developments in Oil Chemistry. 1997. V.1. P.31-56.
7. Pinzi S., Garcia I.L., Lopez-Gimenez F.J., de Castro M.D.L., Dorado G., Dorado M.P. Energy and Fuels. 2009. V.23. P.2325-2341.
8. Karaosmanoglu F. Energy Sources. 1999. V.21. P.221-231.
9. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. - Казань, изд-во «Фэн», 2007. - 336 с., ил.
10. Saka S, Kusdiana D. Fuel. 2001. V.80. P.225-231.
11. Гумеров Ф.М., Бикташев Ш.А., Габитов Р.Р., Абдулагатов И.М. In: Transesterification of Rapeseed Oil with Supercritical Ethanol at Low Molar Ratios. Extraction of Valuable Components». Материалы 10 Международного Семпозиума по Сверхкритическим Флюидам. Сан Франциско, США, 13-16 мая 2012г. - С. 01-13.
12. Tan K.T., Lee K.T., Mohamed A.R. Biomass Bioenergy. 2009. V.33. P.1096-1099.
13. ГОСТ Р 53457-2009. «Масло рапсовое. Технические условия».
14. ГОСТ Р 51723-2001. «Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические условия».
15. Biktashev Sh.A., Usmanov R.A., Gabitov R.R., Gazizov R.A., Gumerov F.M., Gabitov F.R., Abdulagatov I.M., Yarullin R.S., Yakushev I.A. Biomass and Bioenergy. 2011. V.35. P.2999-3011.
16. Усманов Р.А., Габитов Р.Р., Бикташев Ш.А., Шамсетдинов Ф.Н., Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Зарипов З.И., Газизов Р.А., Яруллин Р.С., Якушев И.А. Сверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2011. Т.6. №3.
17. Мазанов С.В., Усманов Р.А., Гумеров Ф.М., Каралин Э.А., Васильев В.А., Мусин Р.З. - Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. - 2014. - №5(10). -С. 14-24.
18. С.В. Мазанов, С.Н. Картапов, А. Р. Габитова, Р.А. Усманов. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2013. Т.16. №7. С. 178 - 179.
19. А. Р. Габитова, С.В. Мазанов, Р.А. Усманов. Вестник Казан. технолог. ун-та. 2013. Т.16. №8. С. 302-304.
20. P.De Filippis, C. Giavarini, M. Scarsella, M.Sorrentino. JACCS. 1995. Vol.72. № 1. P. 1399-1404.
© С. В. Мазанов — асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; A. P. Габитова — асп. той же кафедры КНИТУ, agabitova@inbox.ru; Р. А. Усманов — к.т.н., доцент той же кафедры КНИТУ, usmanoff@gmail.com, Р. Р. Габитов - зав. компл. лаб. той же кафедры КНИТУ, radif1954@mail.ru.
© S. V. Mazanov - postgraduate student of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, serg989@yandex.ru; A. R. Gabitova - postgraduate of the same pulpit KNRTU, agabitova@inbox.ru; R.A. Usmanov- Ph.D., associate professor of the same pulpit KNRTU, usmanoff@gmail.com, R. R. Gabitov - head of the complex laboratory of the same pulpit KNRTU, radif1954@mail.ru.
