CC BY
35
УДК 664.8.022
А. Р. Габитова, А. И. Курдюков, Р. А. Усманов ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ И ПРОТОЧНОЙ УСТАНОВКАХ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Al2O3
Ключевые слова: трансэтерификация, биодизель, вязкость, гетерогенный катализатор AI2O3, вязкостная корреляция.
Проведено исследование процесса получения биодизельного топливав среде сверхкритического этанола на периодической и проточной установках в присутствии гетерогенного катализатора AI2O3. Исследовано влияние молярного соотношения исходных реагентов - этиловый спирт:рапсовое масло и температуры проведения процесса на кинематическую вязкость получаемых образцов биодизельного топлива. С помощью методики прямой корреляции с вязкостью рассчитано содержание этиловых эфиров жирных кислот. Выявлен положительный эффект от применения катализатора
Keywords:t ransesterification, biodiesel, viscosity, heterogeneouscatalyst AI2O3, viscositycorrelation.
A study of biodiesel producing process in supercritical ethanol and periodically and flow-type setup in the presence of a heterogeneous catalyst Al2Oare made. The effect of the molar ratio of the initial reagents - ethanol: rapeseed oil, and the temperature of the process on a kinematic viscosity derived biodiesel samples are investigated. Using the techniques of direct correlation with viscosity content of fatty acids ethyl esters arecalculated. The positive effect ofuse of the catalystare found.
Получение биодизельного топлива из растительных масел и жиров в среде сверхкритических спиртов имеет множество преимуществ, в отличии от традиционной каталитической технологии [1,2]. Этот метод позволяет значительно ускорить реакцию трансэтерификации, сократив время с нескольких часов до 5-6 минут. Однако для получения высокого выхода целевого продукта требуются высокие режимные параметры процесса (температура, давление). Одним из способов снижения режимных параметров процесса является применение катализаторов, которые также способны ускорить процесс трансэтерификации и увеличить выход этиловых эфиров жирных кислот, что положительно скажется на экономике процесса. Применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы [3]. Гомогенные кислотные и основные катализаторы, такие как HзPO4, NaOH и КОН, были применены для снижения режимных параметров [4]. Однако, несмотря на более мягкие условия эксплуатации и увеличение скорости реакции, в сравнении с некаталитическим способом, добавление гомогенных катализаторов не представляет никакого интереса, потому что последующее отделение катализатора весьма проблематично. Использование твердых гетерогенных катализаторов может повысить техническую и экономическую целесообразность использования сверхкритической трансэтерификации в результате легкости отделения и регенерации катализатора. Кислотные гетерогенные катализаторы, такие как WO3/ZrO2, сульфатированный оксид олова и гидротальциты Mg-Al-CO3, были применены в процессе сверхкритической трансэтерификации. Тем не менее, несмотря на присутствие катализаторов, химическая кинетика кислотных гетерогенных катализаторов при атмосферном давлении была ниже, чем в некаталитическом процессе. Например, трансэтерифика-ция соевого масла в сверхкритическом метаноле при
температуре 250°С при молярном соотношении метанола к маслу 40:1 в присутствии WO3/ZrO2 как катализатора по-прежнему занимает 20 часов, чтобы достичь уровня конверсии 90% [5]. Однако кислотные катализаторы менее чувствительны к содержанию воды и свободных жирных кислот, чем основные катализаторы и, могли бы подойти для низкосортных видов сырья. Основные гетерогенные катализаторы, такие как СаО [6] MgO [7] и нано-MgO [8], были применены к сврехкритической трансэте-рификации, чтобы уменьшить первоначальные режимные параметры. Эти катализаторы имеют способность катализировать реакцию трансэтерифика-ции при температуре кипения спиртов и стабильны при сверхкритических условиях. Как и ожидалось, скорость реакции при сверхкритических условиях быстрее, чем при более низких температурах. Например, реакция трансэтерификации в присутствии катализатора CaO занимает более 180 мин, для достижения конверсии более 95% при 65°С, но всего 10 минут, чтобы достичь полного превращения при 250^ [6]. Однако для оптимизации процесса исследования по применению гетерогенных основных катализаторов в реакции трансэтерификации в СКФ-условиях должны быть продолжены.
Экспериментальная часть
На кафедре теоретических основ теплотехники КНИТУ созданы периодическая [9] и проточная установка по получению биодизельного топлива (рис.1).
Гетерогенный катализатор Al2O3 помещался в каталитическую ячейку 7, расположенную непосредственно после реактора непрерывного типа 2.Количество катализатора составляло 2,5% масс. от всей смеси. Эксперименты проводились при Т = 623 и 653 К, Р = 30 МПа., t = 30 мин. Для удаления избыточного спирта применялся тонкопленочный ис-
паритель[9]. Далее с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,56 и 0,73 мм проводились измерения кинематической вязкости образцов полученного биодизельного топлива.
1Ь
Рис. 1 - Принципиальная схема установки для получения биодизельного топлива с предварительной обработкой ультразвуком: 1 - резервуар для спирта; 2 - реактор непрерывного типа с нагревом от магнезиального кабеля; 3 - резервуар для сырья; 4 - роторный тонкопленочный испаритель; 5 - конденсатор со змеевиковым холодильником; 6 - сборник для биодизельного топлива; 7 -каталитический реактор; 8 - насос дозирующий; 9 — шестерёнчатый насос; 10 - теплообменник; 11 - ультразвуковой диспергатор;12, 13, 22 - вентиль высокого давления; 14, 15, 16 -вентиль; 17, 18 - регулятор давления; 19 -трансформатор понижающий; 20 - изолятор; 21 -механический смеситель; 23 - вакуумный насос
Из графика на рис.2 видно, что с увеличением температуры и молярного соотношения исходных реагентов - этиловый спирт:рапсовое масло, вязкость полученных образцов снижается.
у
■ 1 V ------
га
V 7
Ч
Ч
ч
-ф---------------
X
, ......<\
----------К \\
"""1
Температура, К
Рис. 2 - Зависимость кинематической вязкости образцов продукта реакции переэтерификации, полученных на проточной установке, от температуры и молярного соотношения исходных реагентов (этанол/рапсовое масло): А, 6:1; □,8:1;^,10:1; ■, 12:1
Из графика на рис.3 следует, что кинематическая вязкость образцов биодизеля, полученных на про-
точной установке ниже, чем полученных на периодической установке, что является явным преимуществом для применения проточной установки. Применение катализатораА1203также снижает кинематическую вязкость образцов биодизельного топлива.
11
10.5
10
9.5
9
гч 85
м
м 8
.0 7.5
о 7
£ 6.5
6
5.5
5
4.5
4
'■ ■.
......а-- -:::
360 365 370 Температура, С
■ -Ф- • без катализатора,
проточная
установка
■ -ш- с А1203, проточная
установка, 18:1
■ -А- с А1203, проточная
установка, 20:1
■ -•- без катализатора,
период.установка, 18:1
Рис. 3 - Зависимость вязкости этиловых эфиров жирных кислот, полученных на периодической и проточной установке, от температуры проведения процесса с применением гетерогенного катализатора А1203 и без него (молярное соотношение этанол-рапсовое масло 18:1, 20:1)
На основании полученных данных была получена вязкостная корреляция(1,2), позволяющая определять содержание этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК), т.е. целевого продукта реакции трансэет-рификации, зная значение кинематической вязкости образца биодизельного топлива, по формуле:
№ = Л1ъ(у) + В (1)
или
к = ехр(№ / Л - С) (2)
где W - концентрация ЭЭЖК в образце б биодизельного топлива в мас%; V- кинематическая вязкость в мм2 • с-1 , А, В, С - подгоночные параметры (А= -49.392473; С= -3. 513642;С=В/А).
В таблицах 1,2 представлено сравнение методов определения состава продукта реакциитрансэтери-фикации, полученного на проточной установке, в том числе в присутствии гетерогенных катализаторов А12О3, гп0/А120э, Mg0/Al20з, 8г0/АЬ03.
В рамках исследования реакции трансэтерифи-кации также было проведены квантово-химические расчеты для рассмотрения влияния температуры и давления на энергетику процесса.Был рассмотрен двухстадийный механизм реакции трансэтерифика-ции, в качестве модельного триглицерида был выбран триацетин. Квантово-химические расчеты проводились в реализации программываи881ап 09 в приближении метода В3ЬУР-6-311. Температура варьировалась в пределах 298-623 К и давление до 300 атм. Константа скорости реакции вычислялась по формуле (3).
Кс=к-Т-Ь-1-е-ДО*/ЯТ, (3)
где к - константа Больцмана, ккал/К; Т-температура, К; И- постоянная Планка, ккал*с; Дв^- энергия Гиб-бса, ккал/моль; Я- универсальная газовая постоянная, ккал/моль*К.
350
375
Таблица 1 - Сравнительная таблица методов определения состава продукта реакциитрансэтерификации рапсового масла в среде этанола
Молярное соотношение исходных реагентов Температура реакционной смеси, К Вязкость, мм2/с Содержание ЭЭЖК в продукте реакции, % (масс.)
Вязкостная корреляция (1) Хромато-масс-спектрометрия ИК-масс-спектрометрия
6:1 593 15,504 38,15786 - -
608 14,532 41,35577 - -
623 14,466 41,58061 - 42,41
638 14,412 41,76533 - 49,87
653 12,444 49,01726 51,11 50,26
8:1 593 15,283 38,86698 - -
608 12,72 47,93374 - -
623 9,444 62,64262 - 63,21
638 8,844 65,88475 - 65,12
653 6,828 78,66296 81,61 80,11
10:1 593 11,862 51,38309 - -
608 11,238 54,05221 - -
623 9,144 64,23709 - -
638 8,394 68,46413 - 68,34
653 6,636 80,07175 82,15 80,54
12:1 593 10,638 56,7623 - -
608 9,882 60,40339 - 60,39
623 8,802 66,11988 - 66,50
638 7,578 73,5154 - 72,77
653 6,036 84,75257 82,97 81,92
16:1 653 4,986 94,19184 92,81 92,08
18:1 608 8,022 70,70306 - -
623 5,302 91,15667 - 92,25
638 5,04 93,65987 94,35 93,66
653 4,83 95,76191 - 94,56
20:1 608 8,002 70,82636 - 71,12
623 6,054 84,60549 - 85,41
638 5,46 89,70627 - -
653 4,464 99,65409 - -
Таблица 2 - Сравнительная таблица методов определения состава продукта реакциитрансэтерификации рапсового масла в среде этанола с применением гетерогенных катализаторов
Используемые катализаторы для реакции Трансэтерификации(пропитка) Температура реакции и исходное молярное соотношение Вязкость, мм2/с Содержание этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК), %
По вязкостной корреляции (1) По спектрометрическому анализу
Б/К 623 К (12 1) 8,802 66,11988 64,21
653К (18 1) 4,83 95,76191 94,25
А1203 623 К (12 1) 5,634 88,15679 87,1
653К (18 1) 4,676 97,36239 96,0
ZnO/ А1203 (2%) 623 К (12 1) 6,294 82,68523 81,53
653К (18 1) 5,596 88,49106 86,9
ZnO/ А1203 (5%) 623 К (12 1) 5,828 86,48465 85,2
653К (18 1) 5,284 91,32464 92,2
MgO/ А1203 (2%) 623 К (12 1) 6,978 77,58963 77,39
653К (18 1) 5,6 88,45576 88,5
MgO/ А1203 (5%) 623 К (12 1) 6,114 84,11838 84,11
653К (18 1) 5,504 89,30983 90,5
БгО/ А1203 (1%) 623 К (12 1) 6,522 80,92764 82,0
653К (18 1) 4,968 94,37048 94,1
БгО/ А1203 (2%) 623 К (12:1) 8,682 66,79789 65,97
653К (18:1) 5,616 88,31484 88,56
Из рис.4 видно, что с увеличением температуры константа скорости резко увеличивается, что говорит о том, что реакция в СКФ-условиях протекает в несколько раз быстрее.
2.50E+05 -,
300 350 400 450 500 550
Т, К
Рис. 4 - Зависимость константы скорости реакции от температуры: 1 - прямое направления 1-ой стадии; 2 - обратное направление 1-ой стадии; 3 - прямое направление 2-ой стадии; 4 - обратное направление 2-ой стадии
Константа равновесия, вычислялась по формуле (4), в СКФ-условиях она также возрастает, что говорит о смещении равновесия в сторону образования продукта.
Кравн Кспр/Ксобр>
(4)
где Кравн - константа равновесия, Кспр - константа скорости прямого направления реакции, Ксобр - константа скорости обратного направления реакции.
Заключение
Вязкость образцов, полученных на проточной установке ниже, чем полученных на периодической установке. Выявлен положительный эффект от применения гетерогенного катализатора А1203.Полученная вязкостная корреляция (1), является быстрым, точным и относительно дешевым
методом оценки состава продукта реакции трансэ-
терификации, позволяющим проводить анализ образцов на любом этапе проведения реакции.
Благодарность
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ 13-0312078 офи_м.
Литература
1. Газизов, Р.А. Физико-химические основы трансэтерифи-кации растительных масел в среде сверхкритического метанола/ Р.А. Газизов, Р.А. Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов// Вестник Казан.технолог. ун-та. - 2010. - №2.- с. 221-224.
2. Нагорнов, С.А.Исследование кинетики процесса мета-нолиза при переработке растительного сырья в биотопливо/ С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.И. Дворецкий, В.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов//Вестник Казан.технолог. ун-та. -Т.14. №14, 2011.
3. Jin-Suk Lee, ShiroSaka.Biodiesel production by heterogeneous catalysts and supercritical technologies.Bioresource Technology 101 (2010) 7191-7200D.
4. Van Gerpen, J., Shanks, B., Pruszko, R., Clements, D., Knothe, G..Biodiesel productiontechno logy .National Renewable Energy Laboratory. 1617 Cole Boulevard, Golden, COPaper contract No. DE-AC36-99-G010337.( 2004).
5. Furuta, S., Matsuhashi, H., Arata, K..Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure. Catal.Commum. 5,(2004) 721-723.
6. Demirbas, A., .Biodiesel production via non-catalytic SCF method andbiodiesel fuel characteristics.Energy Convers. Manage. 47, (2007) 2271-2282.
7. Demirbas, A.Biodiesel from waste cooking oil via base-catalytic andsupercritical methanol transesterification. Energy Convers. Manage. 50, (2008) 923-927.
8. Yang, Z., Xie, W., Soybean oil transesterification over zinc oxide modified with alkali earth metals. FuelProcess.Technol. 88, (2007) 631-638.
9. Габитова А.Р. Экспериментальное исследование зависимости концентрации этиловых эфиров жирных кислот от вязкости/ А.Р. Габитова, С.В. Мазанов, Р.А. Усма-нов// Вестник Казанского Технологического Университета. - 2013. - Т.16. - №8. - с. 302-304.
© А. Р. Габитова - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, agabitova@inbox.ru; А. И. Курдюков - канд.хим. наук, начальник отдела иформатизации ЦНИТ КНИТУ; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmai1.com.
© A. R. Gabitova - postgraduate student of Heat Engineering department, agabitova@inbox.ru; A. I Kourdioukov informatization department; R. A. Usmanov - Assoc. Prof. of Heat Engineering department, usmanoff@gmail.com.
head of
