Научная статья на тему 'Применение катализаторов в процессе получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях'

Применение катализаторов в процессе получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
442
90
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БИОДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО / ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР / ОКИСЛЫ МЕТАЛЛОВ / СКФ-УСЛОВИЯ / BIODIESEL FUEL / HETEROGENEOUS CATALYST / METAL OXIDES / SCF-CONDITIONS

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Габитова А. Р., Гумеров Ф. М., Le Neindre В., Галлямов Э. Р.

Приведен обзор работ в области применения гетерогенных катализаторовокислов металлов для процесса трансэтерификации растительных масел в биодизельное топливо в сверхкритических флюидных(СКФ) условиях, а также предложено использование катализатора ZnO в процессе непрерывного получения биодизельного топлива в реакторах проточного типа.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Габитова А. Р., Гумеров Ф. М., Le Neindre В., Галлямов Э. Р.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

An overview of works in the field of heterogeneous catalysts metal oxides for vegetable oil transesterification process into biodiesel in supercritical fluid (SCF) conditions is given, the use of ZnO catalyst in the process of continuous production of biodiesel in a batch reactor is also suggested.

Текст научной работы на тему «Применение катализаторов в процессе получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях»

А. Р. Габитова, Ф. М. Гумеров, В. Le Neindre,

Э. Р. Галлямов

ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ

Ключевые слова: биодизельное топливо, гетерогенный катализатор, окислы металлов, СКФ-условия.

Приведен обзор работ в области применения гетерогенных катализаторов- окислов металлов для процесса трансэтерификации растительных масел в биодизельное топливо в сверхкритических флюидных(СКФ) условиях, а также предложено использование катализатора ZnO в процессе непрерывного получения биодизельного топлива в реакторах проточного типа.

Keywords: biodiesel fuel, heterogeneous catalyst, metal oxides, SCF-conditions.

An overview of works in the field of heterogeneous catalysts - metal oxides for vegetable oil transesterification process into biodiesel in supercritical fluid (SCF) conditions is given, the use of ZnO catalyst in the process of continuous pro-

duction of biodiesel in a batch reactor is also suggested.

Катализаторы широко применяются в процессах получения и синтеза различных видов углеводородных топлив. Так в лаборатории LSPM университета Париж 13 проводятся исследования по использованию катализатора Cu-ZnO в процессе получения синтез-газа, состоящего из СО и Н2, который в дальнейшем можно использовать для получения жидких углеводородных топлив[1].

Одним из быстроразвивающихся направлений органического синтеза является гетерогенный катализ применительно к сверхкритическим флюидным (СКФ) реакциям. СКФ условия оказывают на гетерогенный катализатор следующее действие:

1. Обуславливают значительные изменения активности и селективности действия гетерогенных катализаторов

2. Заметно увеличивают время жизни катализатора и его производительность в реакциях, сопряженных с процессами дезактивации

В настоящее время в исследовательских работах по получению биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях для снижения параметров процесса: давления, температуры, молярного соотношения метанола и масла и в итоге повышения энергоэффективности процесса, используются гетерогенные катализаторы - окислы металлов: ZnO, SrO, CaO, AI2O3, TÍO2, ZrO2, НГО2, MgO и др. [2].

Так в работе Hawash [3] исследовалось применение катализатора СаО в процессе получения биодизеля из масла ятрофы в суб и сверхкритическом метаноле при разных экспериментальных условиях: температуре (120-250°С) и давлении (5-37 бар), молярное соотношение масла к метанолу было равно 1:12. Рост температуры вызвал рост давления, и следовательно, рост конверсии метиловых эфиров(до 96%) при температуре до 200°С, при дальнейшем увеличении температуры до 250°С конверсия стала уменьшаться. Следовательно, 200°С и давление в 24 бара явились оптимальными условиями проведения процесса. С помощью жидкостной хроматографии был обнаружен выход метиловых эфиров жирных кислот(МЭЖК) равный 96% за 1 час протекания ре-

акции, в отличии от времени протекания реакции 2,5 часа при обычных условиях (70°С и атмосферное давление).

Исследователь Demirbas [4] использовал катализаторы СаО и MgO для процесса получения биодизеля из сырого рапсового масла в сверхкритическом метаноле. Процесс проводился в автоклаве при температуре 247°С. Было замечено, что конверсия возрастает на 60 - 90% уже в первую минуту протекания реакции, продукты омыления отсутствуют. Так же в этой работе катализатор СаО (0,3% от объема масла) был использован в процессе трансэтерификации подсолнечного масла в сверхкритическом метаноле. Процесс протекал при температуре 252°С и давлении 24МПа, молярное соотношение метанола к маслу было равно 41:1. Было установлено, что СаО может увеличивать конверсию метиловых эфиров из подсолнечного масла при температуре 252°С и давлении 24 МПа даже с добавлением небольшого количества катализатора(0,3 % от объема масла). Скорость трансэтерификации явно возрастает с увеличением содержания СаО с 0,3 до 3%. Однако дальнейшее увеличение содержания СаО до 5% показало лишь малое увеличение выхода МЭЖК.

Кеас1юп Нте (в)

Рис. 1 - Влияние содержания СаО на выход метиловых эфиров. Температура: 252°С, молярное соотношение метанола к подсолнечному маслу - 41:1

На рис.1, взятом из работы [4], приведено влияние содержания катализатора в реакционной сме-

си на время реакции.

В своей работе Wang и Yang [5] показали, что нано-катализатор MgO обладает высокой каталитической активностью при сверхкритических температурах. Реакция трансэтерификации проводилась при 260°С и высоком давлении 28,7 МПа, с добавлением 3% мас. нано-MgO, соотношение метанола к маслу было равно 36:1. Скорость перемешивания была равна 1000 об/мин. Время реакции составило 10 минут и выход МЭЖК был более 99%. Такая высокая скорость реакции при добавлении катализатора, в основном, связана с меньшей энергией активации (75,94 кДж/моль) и интенсивным перемешиванием.

Jitputti и др. [6] исследовали каталитическую эффективность оксида циркония в реакции трансэтерификации пальмового масла в сверхкритическом метаноле и обнаружили, что после 1 ч реакции, используя 3% масс. катализатора и молярное отношение спирт /масло 6:1, выход МЭЖК был равен 64,5%. Однако при использовании сульфатированно-го циркония выход МЭЖК увеличился до 90,3% при тех же реакционных условиях. Это связано с высокой окислительной способностью сульфат-анионов на поверхности циркония.

Нами же предлагается проведение исследовательских работ по использованию твердого гетерогенного катализатора ZnO в процессе непрерывного получения биодизельного топлива в реакторах проточного типа. Преимущества катализатора ZnO: обладает высокой активностью, минимальными весовыми потерями в сверхкритическом метаноле и низкой стоимостью.

Рис. 2 - Принципиальная схема модернизированной экспериментальной (пилотной) установки проточного типа: 1 - резервуар для спирта; 2 - реактор непрерывного типа с нагревом магнезиальным кабелем; 3 - резервуар для сырья; 4 -термостатируемый задерживающий сосуд; 5 -холодильник; 6 - гравитационно-динамический сепаратор; 7 - вакуумный насос; 8 - насос дозирующий; 9 - ультразвуковой диспергатор; 10 -теплообменник; 11, 12, 13 - вентиль высокого давления; 14, 15, 16 - вентиль; 17, 18 - регулятор давления

Схема существующей экспериментальной ус-

тановки проточного типа показана на рис.2 [7,8]. Нанокристаллы катализатора ZnO [9] наносятся на внутреннюю поверхность реактора, который представляет собой змеевик, изготовленный из толстостенной трубки (сталь 12Х18Н10Т).

Реакционная смесь, состоящая из метанола и масла с заданным соотношением, проходит через реактор в сверхкритических флюидных условиях, при этом происходит взаимодействие реакционной смеси с катализатором, в результате чего повышается скорость реакции и снижаются параметры процесса: температура, энергопотребление.

Заключение Твердые гетерогенные катализаторы играют существенную роль в улучшении кинетики реакции и оптимизации реакторов для конверсии растительных масел в биодизель. Окислы металлов делают сепарацию продуктов легче, сохраняют свои свойства и могут использоваться многократно, уменьшают вредное воздействие на окружающую среду и стоимость процесса. Также эти катализаторы снижают параметры проведения процесса трансэтерификации - температуру, сокращают время реакции, и за счет этого снижаю энергетические затраты. Сверхкритический процесс с ZnO в качестве катализатора представляется перспективным и экономически целесообразным.

Литература

1. Baba К. Characteristics of nanostructured ZnO layers deposited in spray plasma device/ K. Baba, M. Nikravech, D. Vrel, A. Kanaev, L. Museur, M. Chehimi// Journal Nanosci. Nanotech. - 2011.

2. Чибиряев A.M. Перспективы использования оксидов металлов в СКФ: каталитические превращения и другие реакции.

3. Hawash S. Optimization of Biodiesel Production from Jatropha Oil By Heterogeneous Base Catalysed Transesterification/ S .Hawash, G. El. Di wani, E.Abdel Kader// International Journal of Engineering Science and Technology. - 2011. - 6. - P. 5242, 5249, 5250.

4. Demirbas A. New liquid biofuels from vegetable oils via catalytic pyrolysis/ A.Demirbas// Energy Educ. Sci. Technol. - 2008.-21.-P.l-59.

5. Wang L. Transesterification of soybean oil with nano-MgO or not in supercritical and subcritical methanol/ L.Wang, J.Yang// Fuel. -2007. -86(3). - P.328-333.

6. Jitputti J. Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts/ J. Jitputti, B.Kitiyanan, P.Rangsunvigit, K.Bunyakiat, L.Attanatho, P. Jenvanitpanjakul // Chemical Engineering Journal. - 2006. - 116(1). - P.61-66.

7. Газизов Р.А. Физико-химические основы трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р.А. Газизов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №2. - С. 221-224.

8. Р.А. Газизов. Перспективы использования сверхкритического

флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Р. А. Газизов и др.// Тез. Докл. I Межд. Науч.-практ. Конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновацион-

ный потенциал России», Ростов-на-Дону. - 2004. - С. 35-41.

9. Veriansyah В. Continuous synthesis of surfacemodified zinc oxide nanoparticles in supercritical methanol./ B.Veriansyah, J- D.Kim, B.K. Min, Y.H. Shin, Y-W. Lee, J.Kim// The Journal of Supercritical Fluids. - 2010. - 52(1). - P.76-83.

© А. Р. Габитова - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru; В. Ье №іп^е - проф. лаб. Ь8РМ, университет Париж 13, bemard.leneindre@lspm.cnrs.fr; Э. Р. Галлямов — студ. КНИТУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.