CC BY
45
УДК 544.723.3
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТАНОЛА
НА МОДИФИЦИРОВАННОМ АМОРФНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ
До Май, Д.Д. Костин, А.А. Козорез, С.Г. Оганян, А.И. Пылинина, И.И. Михаленко
Российский университет дружбы народов,
117198, Россия, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6, pylinina@list.ru
Проведено сравнение каталитической активности в парофазных реакциях этанола аморфного и кристаллического диоксида циркония, полученного золь-гель синтезом в присутствии стабилизирующей добавки поливинилпирролидона. Установлено, что аморфная и кристаллическая форма ZrO2 катализируют разные по механизмам типы реакций превращения этанола и влияние на них полимера, вводимого в золь-гель синтез ZrO2, отсутствует. Ил.1. Табл. 2. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: золь-гель синтез; диоксид циркония; этанол; этилен; ацетальдегид.
CATALYTIC ETANOL'S CONVERSION ON AMORPHOUS AND CRYSTALLINE ZIRCONIUM DIOXIDE
Do Mai, D.D. Kostin, A.A. Kozorez, S.G. Oganyan, A.I. Pylinina, I.I. Mikhalenko
Peoples' Friendship University of Russia,
6, Mikluho-Maklaya St., Moscow, 117198, Russia, pylinina@list.ru
The catalytic activity of amorphous and crystalline zirconia oxide obtained by means of sol-gel synthesis with polyvinylpyrrolidone (PVP), as stabilizing agent, was compared in the vapor-phase ethanol reaction. It was found that the amorphous and crystalline forms of ZrO2 catalyze different mechanism types of ethanol conversion and adding a polymer at the stage of sol-gel synthesis doesn't affect the catalytic activity. 1 figure. 2 tables. 5 sources.
Key words: sol-gel synthesis; zirconia oxide; ethanol; olefin; acetaldehyde.
ВВЕДЕНИЕ
Переработка биомассы как возобновляемого источника органического сырья в этанол становится одним из перспективных направлений снижения доли нефтяного сырья в производстве ценных химических продуктов. Реализация этого направления связана не только с удешевлением производства биоэтанола, но и с созданием активных, селективных и стабильных гетерогенно-каталитических систем, не содержащих дорогостоящие металлы и вредные вещества.
Основные продукты превращений этанола - ацетальдегид (реакция дегидрирования), ди-этиловый эфир (межмолекулярная дегидратация), этилен (внутримолекулярная дегидратация). Побочным продуктом дегидроконденсации этанола и ацетальдегида является этилацетат.
Нетоксичный диоксид циркония можно использовать как катализатор и носитель, варьируя размер частиц, нанесенную фазу и метод обработки [1,3]. Наиболее простым способом получения высокодисперсного диоксида циркония является золь-гель синтез [4,5].
Целью настоящей работы было сравнение каталитической активности в парофазных реакциях этанола аморфного и кристаллического диоксида циркония, полученного золь-гель синтезом в присутствии полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
По методике, разработанной в ИМЕТ РАН, был приготовлен ксерогель (аморфный гидра-тированный 2гО2), из которого после кристаллизации при 950 оС формируется тетрагональная фаза, стабилизированная оксидом иттрия [2]. Для регулирования пористости и размера частиц в раствор прекурсора (2гОС!2) вводили полимер - поливинилпирролидон (ПВП) в количествах не выше 0,05 и 0,15% вес. от 2гО2.
Для тестирования каталитических свойств использовали проточную установку с хромато-графическим анализом веществ (КРИСТАЛЛ-5000): газ-носитель - гелий, разделение на колонке с фазой Порапак^ при температуре 125 оС, детектор - ДИП. Пары спирта в потоке гелия из барботера подавали в стеклянный реактор с порошком катализатора, который тонким слоем был распределен на широкопористом фильтре для исключения диффузионных ограничений. Перед началом опыта проводилась стандартная термообработка в токе гелия при 400 оС в течение 50 мин, после чего каталитический опыт в режиме повышения температуры от 150 до 400 оС при условии достижения при каждой температуре стационарной активности. Рассчитывались конверсия спирта № (%), селективность 5 (%) и выход продуктов N
1 1
(моль • г- • ч-) по формуле
N:
w • с •w
т • 22,4
где w - скорость потока (1,1 л/ч);
т - навеска катализатора (0,06 г);
С0 - исходное количество спирта в смеси (моль);
к - калибровочный коэффициент, зависящий от природы вещества.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рисунке показаны микрофотографии образцов ксерогелей диоксида циркония с по-ливинилпироллидоном (ПВП) и без него. Видно, что порошки имеют йерархическую структуру. В порошке без полимерной добавки встречаются частицы (~15%) с размером частиц до 100 мкм, в то время как на образце с ПВП преобладают агломераты размером около 3 мкм.
Анализ дисперсности методом БЭТ показал, что удельная поверхность ксерогеля 2гО2 составляет Буд. = 77 м2/г без ПВП и ~ 200 м2/г с ПВП, т.е. средний диаметр частиц геля уменьшается с 14 нм до 4-5 нм, при этом у образцов с ПВП имеются микропоры диаметром 5 нм, которых нет у образца без ПВП [3]. После процедуры кристаллизации удельная поверхность частиц 2гО2, модифицированного поливинил-пирролидоном, снижается до ~20 м /г .
По результатам дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) образцов ксероге-лей оксидов циркония с различным содержанием ПВП было установлено, что кристаллизация аморфного оксида циркония начинается при температуре 480 оС. Рентгенофазовый анализ оксида циркония, прокаленного при температуре 950 оС, показал, что его кристаллическая структура имеет тетрагональную модификацию. Введение различных количеств ПВП не изменяет вид дифрактограмм образцов 2гО2. Дифракционные данные: углы отражения, интенсивности и ширина рентгеновских линий на полувысоте приведены в табл. 1. Ширина рентгеновских линий оксида циркония на полувысоте составляет 0,3-1,0 нм, что указывает на нано-метровый размер зерен. Средний размер нанометровых зерен рассчитывали по ушире-нию рентгеновских линий на полувысоте по формуле Шеррера с учетом инструментального уширения, равного 0,2 нм.
В связи с тем, что структура диоксида циркония существенным образом влияет на его активность в различных каталитических процес-
к
б)
Рисунок. Микрофотографии образцов аморфного 2г02: а - без структурообразующей полимерной добавки; б - со структурообразующей полимерной добавкой
Таблица 1
Дифракционные данные диоксида циркония_
ZrO2 0,05% ПВП ZrO2 0,15% ПВП
20, угол в d, nm фаза 20, угол в d, nm фаза
30,3 5 2,872 Т 30,3 5 2,872 Т
34,6 6 2,419 Т 34,6 5 2,903 Т
35,2 5 2,908 m 35,2 7,5 1,939 m
Таблица 2
Каталитические характеристики аморфного и кристаллического диоксида циркония
Дегидратация
Аморфный образец WE, % Еа, кДж/моль
эфир этилен
ZrO2 45 100 141
ZrO2 0,05% ПВП 40 101 133
Дегидри рование
Кристаллический образец WE, % Еа, кДж/моль 1П N0
ZrO2 5,3 112 4,9
ZrO2 0,05%ПВП 5,7 57 -5,1
ZrO2 0,15%ПВП 3,4 61 -4,6
ZrO2 0,05% ПВП гидратированный 48 (6,0) 169 (65) +21,3 (-4,6)
Примечание:
№ - конверсия этанола при температуре ЭбСРС; Еа - экспериментальная энергия активации;
1пМ - логарифм предэкспоненциального множителя соответствующей реакции (значения в скобках приведены для гидратированного образца после нагрузки)
сах, были изучены превращения этанола на всех полученных нами образцах ZrO2.
На аморфном образце ZrO2, начиная с 200 оС, в каталитических превращениях этанола параллельно образуются эфир и этилен с селективностью 50%, а при температуре более 370 оС в продуктах реакции в малых количествах зарегистрирован ацетальдегид. Присутствие ПВП не влияет на высокую дегидратирующую активность ксерогеля и практически не изменяет экспериментальные энергии активации образования продуктов, что видно из данных табл. 2.
Кристаллические образцы диоксида циркония, показали существенно меньшую активность, и основным продуктом превращения этанола был ацетальдегид, образование которого начиналось при температуре более 300 оС. После высокотемпературной обработки полимер полностью удаляется из оксида (данные химического анализа) и, аналогично аморфному состоянию, активность ^Ю2, полученного с различным содержанием ПВП, не изменяется (см. табл. 2).
Максимальная конверсия спирта в отношении дегидрирования при 400 оС составляла не более 10%. Все образцы отличались стабильностью: под действием реакционной среды ак-
тивность образцов не изменялась. Конверсия этанола в этилен не превышала 5%. Таким образом, высокотемпературная обработка ксеро-геля диоксида циркония приводит к дезактивации центров дегидратации и формированию центров дегидрирования. Для проверки предположения о влиянии связанной воды в ксеро-геле на его дегидратирующую активность, был проведен опыт с кристаллическим образцом, обработанным водой перед каталитическим тестированием. Данная обработка позволила увеличить конверсию этанола в ацетальдегид до 48%, селективность протекания процесса при этом не изменяется (выход этилена остается прежним и не превышает, как и в случае всех керамических образцов, 6%). Значения экспериментальной энергии активации и пред-экспоненциального множителя свидетельствуют о том, что на поверхности гидратированного образца появляется большое число активных центров, на которых прочность связи спирта с поверхностью понижена. Однако, эффект данной активации неустойчив: под действием реакционной среды активность катализатора резко падает и характеристики каталитической активности сравниваются с полученными для кристаллического диоксида циркония (табл. 2).
Таким образом, аморфная и кристалличе-
ская форма 2г02 катализируют разные по ме- гель синтез 2г02, отсутствует. ханизмам типы реакций превращения этанола и влияние на них полимера, вводимого в золь-
1. Кузнецова П.Н., Твердохлебов В.П., Кузнецова Л.И., Казбанова А.В., Мельчаков Д.А., Довженко Н.Н. Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2011. № 4. С. 438-452
2. Михайлина Н.А., Май До, Михаленко И.И, Куцев С.В., Подзорова Л.И. V Всероссийская конференция по наноматериалам. Звенигород. 2013. Сборник материалов [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.nano.imetran.ru
3. Пылинина А.И., Михаленко И.И. Актива-
ЖИЙ СПИСОК
ция Cu-, Ag-, Au/ZrO2 катализаторов дегидрирования спиртов низкотемпертурной плазмой кислорода и водорода // Теоретическая и экспериментальная химия. 2013. Т. 49, № 1. С. 60-63.
4. Mercera P.D.L., Ommen V.J.G, Doesburgh E.B.M. Zirconia as a support for catalysis - evolution of the texture and structure on calcinations in air // Applied Catalysis. 1990. V. 57. P. 127-148
5. Zima T. M., Vorsina I. A., Lyakhov N. Z., Interaction of poly-N-vinylpyrrolidone with hydrated metal oxides // Inorganic Materials. 2009. V. 45. I. 5. P. 524-532.
1. Kuznetsova P.N., Tverdokhlebov V.P., Kuznetsova L.I., Kazbanova A.V., Mel'chakov D.A., Dovzhenko N.N. Novye katalizatory na osnove di-oksida tsirkoniya dlya izomerizatsii alkanov neftyanykh fraktsii [Novel Zirconia Based Catalysts for the Isomerization of Alkanes of Petroleum Fractions]. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2011, no. 4, pp. 438452.
2. Mikhailina N.A., Mai Do, Mikhalenko I.I., Kutsev S.V., Podzorova L.I. V Vserossiiskaya kon-ferentsiya po nanomaterialam [V Russian Conference on nanomaterals]. Zvenigorod, 2013. Available at: www.nano.imetran.ru (In Russ.)
3. Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. Aktivatsiya Cu, Ag-, Au/ZrO2 katalizatorov degidrirovaniya spirtov
nizkotemperturnoi plazmoi kisloroda i vodoroda [Activation of Cu-, Ag-, Au/ZrO2 Catalysts for De-hydrogenation of Alcohols by Low-Temperature Oxygen and Hydrogen Plasma]. Teoreticheskaya i eksperimental'naya khimiya - Theoretical and Experimental Chemistry, 2013, vol. 49, no.1, pp. 6063.
4. Mercera P.D.L., Ommen V.J.G, Doesburgh E. B. M. Zirconia as a support for catalysis - evolution of the texture and structure on calcinations in air. Applied Catalysis, 1990, vol. 57, pp. 127-148.
5. Zima T.M., Vorsina I.A., Lyakhov N.Z., Interaction of poly-N-vinylpyrrolidone with hydrated metal oxides. Inorganic Materials, 2009, vol. 45, I. 5. pp. 524-532.
Статья поступила в редакцию 17 июня 2014 г.
