CC BY
46
УДК 004.94
Попов В.И., Гаврилова Н.Н., Семенов Г.Н., Кольцова Э.М.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Попов Всеволод Игоревич, студент 4 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления, e-mail: phagonix@mail.ru;
Гаврилова Наталья Николаевна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии;
Семёнов Геннадий Николаевич, к.т.н., доцент, доцент кафедры информационных компьютерных технологий; Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой информационных компьютерных технологий;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В настоящей работе осуществлено компьютерное моделирование процессов гидролиза и коагуляции (агрегации) частиц тетранитрата циркония в водной среде с образованием наночастиц диоксида циркония. В качестве средства моделирования использовалась среда разработки Microsoft Visual Studio Community 2017, язык С++. В результате работы был проведён анализ протекающих реакций и создание математической модели процесса, реализованной в компьютерной программе.
Ключевые слова: золь-гель метод; получение диоксида циркония; моделирование.
COMPUTER SIMULATION OF THE PROCESS OF OBTAINING ZIRCONIUM DIOXIDE NANOPARTICLES VIA SOL-GEL METHOD
Popov V.I., Gavrilova N.N., Semyonov G.N., Koltsova E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Current work contains a result of computer modeling hydrolysis and aggregation processes for zirconium tetranitrate in water with nanoparticles of zirconium dioxide as a result. As means of modeling the Microsoft Visual Studio Community 2017 and C++ programming language were used. Result of the work consists of analysis of reactions and creation of mathematical model of the process, realized in a computer program.
Keywords: sol-gel method; zirconium dioxide production; computer simulation; modeling.
Введение
Широко используемым методом получения наночастиц и материалов на их основе является золь-гель метод. Данный метод является достаточно гибким и позволяет в широких пределах изменять свойства получаемых продуктов, за счет чего он применяется при получении самых разнообразных материалов: оптических стекол, керамики. катализаторов, волокон, композиционных материалов и других [1].
Получение золей - устойчивых дисперсий наночастиц основано на проведении гидролиза с последующей поликонденсацией. В качестве исходных реагентов могут быть использованы как металлоорганические соединения, так и неорганические соли.
Среди объектов золь-гель технологии наиболее изученным с точки зрения формирования частиц и коллоидно-химических свойств является диоксид кремния. Золи ZrO2 являются менее изученными объектами и проведение исследований и моделирования процесса образования частиц является актуальной задачей. В данной работе будет рассмотрено моделирование процесса гидролиза нитрата циркония и последующей поликонденсации частиц.
Описание процесса
Нитраты циркония состава Zr(NO3)4 при контакте с водой легко вступают в реакцию гидролиза с образованием гидроксо-групп согласно уравнению:
= Zr-NOз + Н2О ^ = Zr-OH + НШ3. (1) При избытке воды получается диоксид циркония, что видно из уравнения:
Zr(NOз)4 + 2Н2О ^ ZrO2 + 4НШз. (2) В случае же если количество воды является недостаточным для полного гидролиза и последующей конденсации, в смеси происходит межмолекулярная конденсация продуктов частичного гидролиза с образованием частиц различного размера и выделением воды по уравнению:
= Zr-OH + НО- Zr = ^ = Zr-O-Zr = + Н2О. (3) При отсутствии стабилизирующего воздействия рост частиц продолжается до более крупных размеров, при этом агрегативная устойчивость систем значительно снижается.
Агрегативная устойчивость золей циркония обусловлена несколькими факторами, одним из которых является ионно-сольватный фактор за счет образования двойного электрического слоя на
поверхности частиц. В свою очередь строение двойного электрического слоя определяется составом дисперсионной среды и величиной рН [2].
Экспериментально было определено, что золи диоксида циркония, полученные гидролизом нитрата циркония, агрегативно устойчивы в области рН от 1,0 до 5,5. При более низких значениях рН наблюдается необратимая агрегация частиц (размер агрегатов достигает 100 и более нм). При более высоких значениях рН - протекает обратимая коагуляция.
Уравнения математической модели Построена математическая модель процесса на основе реакций (1-3) и уравнений материального баланса. Функция распределения частиц по размерам с течением времени создана на основе уравнения Смолуховского.
Также была использована функция распределения частиц по структурным единицам, имеющая вид / (#2г, N0, #н, для
атомов циркония (в количестве Л^), атомов кислорода (в количестве #0), атомов водорода (в количестве #н) и К03-групп (в количестве N3, уравнение баланса числа частиц по структурным единицам имеет вид:
f dt
NZrmax NOmax NHmax NRmax
J J J J KfNzrn, No* , Nh* , Nr, )/(N* " Nzr*, No - No* +1
14 0 0
Nh - Nh* + 2, Nr - Nr, )dNZr,dNo*dNH*dNr* -
NZr max NO max NH max NR max
J J J J Kf (NZr*, No* , Nh* , Nr* ) / (Nzr*, No* , Nh* , Nr* )dNzr*dNo*dNH*dNR* +
14 0 0
+ K2/(Nzr,No,Nh -1,Nr +1)C„o -K2/(Na,No,Nh,Nr)Ch,o,
(4)
где К - константа агрегации, м /с; К2 - константа гидролиза, м3/(кг с). Константа агрегации имеет вид [3]:
K = LX m = L^2 = L i25*!.
1 аг U1 U1
(5)
где к - постоянная Больцмана, Дж/К; Т - температура, К;
Ь - феноменологический коэффициент, м3/(Дж с); Xт - движущая сила агрегации;
и2 - кинетическая энергия взаимодействия частиц,
Дж;
и - энергия взаимодействия частиц, Дж. и составляют три слагаемых:
ит = ие+ит+и,, (6)
ие = 2пее0ф2а 1п(1 + е-хК), (7)
Um =
- A
2
*2 - 4 *2
2
+ —Г + ln
*2 - 4 ^
, (8)
и, = лаК/2е-м, (9) 5 = (2а + К)/а, (10)
где ие - энергия электростатического отталкивания, Дж; ит - энергия межмолекулярного взаимодействия, Дж; и, - структурная составляющая, Дж; А - константа Гамакера, Дж; К -
параметр интенсивности, Дж/м ; I - длина корреляции, м; а - размер частицы, м; К - расстояние между частицами, м; е - диэлектрическая проницаемость среды; е0 - электрическая постоянная, Ф/м; ф - потенциал поверхности частицы, В; % - обратная толщина диффузионной части двойного электрического слоя, м-1
Результаты расчётов
Для компьютерного моделирования процессов гидролиза и коагуляции(агрегации) частиц тетранитрата циркония в водной среде с образованием наночастиц диоксида циркония, протекающих по уравнениям (1-3) и с учетом функции распределения частиц по структурным единицам (4), была выбрана среда разработки Microsoft Visual Studio Community 2017 и язык С++. За счет возможности свободного использования для учебной и научной работы и наличия обширной встроенной справочной системы данная среда разработки хорошо подходила для поставленных задач.
На рисунке 1 представлена зависимость энергии взаимодействия и ее составляющих для системы, в которой происходит процесс агрегации при рН = 0.8, от расстояния между частицами.
При соотношении U2 < U агрегация частиц не происходит, при U2 > U агрегация проходит быстро и необратимо.
Блок-схема алгоритма решения уравнений математической модели представлена на рисунке 2.
2
6
*
и/кт
Рис.1. Изменение энергии взаимодействия и ее составляющих для системы с рН = 0.8 в зависимости от расстояния между частицами: 1 - энергия межмолекулярного взаимодействия, 2 - энергия электростатического отталкивания, 3 -структурная составляющая энергии взаимодействия, 4 - энергия взаимодействия частиц
Начало
Рис.2. Блок-схема алгоритма программы расчёта золь-гель процесса получения оксида циркония
В результате расчётов с помощью программного модуля получены зависимость скорости гидролиза от времени, функция распределения частиц по размерам и определен размер частиц 70 нм при рН = 0.8.
Список литературы 1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 с.
2. Доу Ш.Ю. Синтез и исследования коллоидно-химических свойств гидрозолей диоксида циркония: дис. ... канд. хим. наук. М., 1991. 196 с.
3. Костин А.С., Кольцова Э.М. Математическое моделирование и экспериментальное исследование золь-гель процесса получения наночастиц диоксида титана // Фундаментальные исследования, 2012. №9. С. 381-387.
