CC BY
19
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 4_
УДК 66.011:546.824-31
А. С. Костин, Э. М. Кольцова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: kolts@muctr.ru
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ ПРИ АГРЕГАЦИИ (НА ПРИМЕРЕ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ)
Аннотация
Применен термодинамический подход для определения предельных размеров частиц при агрегации. Теоретическим и экспериментальным путем получен диапазон устойчивых размеров частиц диоксида титана.
Ключевые слова: диоксид титана, агрегация, принцип минимума производства энтропии.
Рассмотрим процесс агрегации включений, смешения. Математическая модель такого процесса который происходит в реакторе идеального имеет вид [1]:
Pjf r/2 да
f =J К(ц, r-ц)/(ц)/(г-ц)ф-f (r) J К(ц, г)/(ц)Ф, f(t = 0, r) = f V), (1)
ot 0 0
где /(?, г)йг - число включений в единице объема с размерами от г до г+йг; ц - объем включений, ? -время, К(г, ц) - вероятность агрегации включений с объемами г и ц; К(г, ц) - функция, которая называется константа агрегации; / 0(г) - плотность функции распределения включений по размерам в начальный момент времени.
Пусть при определенном значении концентрации электролита, при определенном значении рН среды через некоторое время после начального момента прекращается процесс агрегации в реакторе, и устанавливается стационарное состояние, т. е. плотность функции распределения по размерам не меняется с течением времени. Для таких систем применима теорема Пригожина [1] - состояние системы, характеризующееся минимальным производством энтропии стационарно и устойчиво.
В [1] показано, что производство энтропии для такой системы, в которой происходит процесс
агрегации (описываемой уравнением (1)), представляется в виде:
г/ 2 X /л л
^ = | | Лг (И, г - Ц) Хаг /(Ц, г - Ц)/(г - йг • (2)
оо Т
Здесь Заг (ц, г - ц) - термодинамический поток агрегации, имеющий вид [1]:
Заг = К^ г - Ю/(М)Ф ; (3)
Хаг - термодинамическая движущая сила агрегации, имеющая вид [1]:
Хаг= и2 - (4)
и2 - кинетическая энергия взаимодействия включений, направленная на преодоление энергетического барьера между включениями:
иr = р2
(У2(Ц) - V2(r))2 2
+ (r-ц)
-л
(y2(r - У2 (r)) 2
(5)
- плотность частиц, у2(г) - скорость движения частицы размера (объема) г; и1 - потенциальная энергия взаимодействия частиц, представляемая соотношением:
и1(И) = ие + ит + и, (6)
где ие - энергия электростатического отталкивания частиц, имеющая вид:
• при низких значениях потенциалов поверхности частиц (ф5 < 25 мВ) [2]:
ие = 2лсе о • Ф2 • а ■ 1п(1 + ехр(-хк)), (7)
где а1; а2 - радиусы взаимодействующих частиц, а = а1 + а2 - сумма радиусов частиц, к - расстояние между частицами, е - диэлектрическая проницаемость среды, е0 - электрическая постоянная, ф5 - потенциал поверхности частицы, % - обратная дебаевская толщина ионной оболочки, которая рассчитывается по следующей формуле [2]:
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 4
Х =
2F 21
88 0 RT
(8)
где I - ионная сила раствора, выраженная по теории растворов электролитов Дебая-Хюккеля:
I = Хс.0
с? - концентрация электролита, 2 = + - сумма зарядов ионов электролита, ¥ - постоянная Фарадея, Я -универсальная газовая постоянная;
• при высоких значениях потенциала поверхности частиц (ф5 > 25 мВ) [3]:
Ue = 64Л88 0y
2 ala2
2
a1 + a
2
ze
exp(-xh), y = tanh
/
r ze Ф5Л 4kT
V
(9)
J
где е - заряд электрона.
Величина ит в формуле (6) - это энергия молекулярного притяжения, записываемая в виде [4]:
, Г
Um =-
2axa
2
+
2axa
2
h + 2axh + 2a2h h + 2a^ + 2a2h + 2a1a2 2axa2
+
(10)
+—
И + 2ахН + 2а2И + 2а1а2 у
где Л - константа Гамакера (для диоксида титана в форме анатаза А = 6-10"20 Дж).
Величина в формуле (6) - это структурная составляющая, рассчитываемая по формуле [2]:
и =%гк;2 ехр(-И /1),
где К и I - параметры, К ~ 106 Н/м2, I ~ 1 нм.
(11)
При рассмотрении процессов агрегации нанокластеров и принимая, что включения являются наноразмерными, а их скорости (без учета наложения на систему турбулентных возмущений, возникающих при перемешивании среды) лежат в основном диапазоне
(14)
[veep = л/2kT im укв =4ШУm\,,
(12)
где Увер - наиболее вероятная скорость теплового движения наноразмерных частиц массы т, Укв -средняя квадратическая скорость частиц массы т.
То есть, для наноразмерных частиц, подверженных тепловому движению и2 лежат в диапазоне:
и2 е[кТ, 3/2кТ].
Для наноразмерных частиц, подверженных турбулентным пульсациям (возникающим за счет перемешивания), кинетическая энергия
взаимодействия на порядок больше и находится в интервале:
и2 е [10кТ, 15кТ].
Соотношение для записывается в виде:
^ = 0 => 21Хаг^r = о. 8h 3h
Это условие обеспечивается следующими условиями:
Хаг = U2 - U1 = 0
или
U = U2 , (15)
0Хаг _ ÖU1
dh
dh
= 0.
(16)
производства энтропии
г/2
° = JJ (ц)/(r -ц)^.
0 0
T
(13)
Для выполнения требования min о (для случая, когда плотность функции распределения частиц по размерам остается постоянной во времени) необходимо выполнение условия (необходимый признак минимума функции о):
Условие (16) отвечает достижению максимального значения энергии
взаимодействующих агрегирующих включений при их сближении на расстояние И*, т.е. расстояние, на котором и1(И) достигает максимума. Условие (15) свидетельствует о том, что при достижении условия и2 = тах(и1(И)) движущая сила агрегации становится равной нулю. Тогда система в соответствии с наложенными на нее условиями (рН среды, концентрация электролита) приходит в стационарное состояние, и размер частиц не меняется со временем. Предельным размером в процессе агрегации систем назовем те размеры, которые удовлетворяют условиям (15) и (16) для частиц с кинетической энергией их движения и2, находящейся в интервале 10кТ-15кТ.
Экспериментальные исследования золь-гель метода получения наночастиц диоксида титана
В таблице 1 представлены результаты проведенных исследований по получению наночастиц диоксида титана золь-гель методом.
Таблица 1. Условия и результаты проведения экспериментальных исследований
№ рН Наименование Мольное соотношение компонентов Размер частиц, нм
1 1,96 ТБОТ:1Рг0Н:Ш0:НШз 1:4:200:0,5 11
2 1,96 ТБОТ:1Рг0Н:Ш0:НШз 1:4:100:0,5 12
3 1,64 ТБОТ:1Рг0Н:Ш0:НШз 1:4:25:0,5 15
4 1,98 ТБОТ:1Рг0Н:Ш0:НШз 1:4:25:0,25 14
При изменении концентрации электролита - азотной кислоты в диапазоне 0,1-0,4 моль/л размер частиц диоксида титана находился в интервале 11-15 нм.
Результаты расчетов и их обсуждение На рисунке 1 представлены графики зависимости энергии взаимодействия и от расстояния между частицами к для частиц с радиусом 5, 10, 20, 50 нм при рН = 1,98 для концентрации азотной кислоты с = 0,2 моль/л, что соответствует условиям опыта № 4 из таблицы 1.
Видно, что кривые имеют ярко выраженный максимум на расстояниях от 0,58 до 0,7 нм, и
Из рисунка 2 видно, что при концентрации с = 0,1 моль/л размер агрегативно устойчивых частиц лежит в интервале 6,9-12,8 нм; при с = 0,2 моль/л - в интервале 8,6-16,8 нм; при с = 0,4 моль/л - в интервале 13,8-30,5 нм. Результаты экспериментальных исследований показали, что полученные размеры частиц диоксида титана при
энергетические барьеры для частиц с размерами более 10 нм превышают 10кТ, что свидетельствует о высокой агрегативной устойчивости этих частиц в данных условиях. Из соотношений (15)—(16) определим диапазон, в котором находятся предельные размеры частиц диоксида титана при изменении концентрации электролита - азотной кислоты от 0,1 моль/л до 0,7 моль/л. На рисунке 2 представлен диапазон, в котором находятся предельные размеры частиц диоксида титана при изменении концентрации азотной кислоты.
концентрациях азотной кислоты с = 0,1;0,2;0,4 моль/л принимают значения 11; 12; 15 нм соответственно и лежат в определенных по соотношениям (15)—(16) интервалах, что свидетельствует об адекватности соотношений (15)-(16) для определения предельных размеров при агрегации.
1"
и £
д
а ^
Л 6 - ц ——
Ь, нм
Рис. 1. Зависимость энергии взаимодействия от расстояния между частицами радиуса: а - 5 нм, б - 10 нм, в - 20 нм, г - 50 нм при рН = 1,98 и с = 0,2 моль/л
Рис. 2. Зависимость предельных размеров частиц от концентрации электролита: а - барьер 10кТ, б - барьер 15кТ при фв = 90 мВ
Результаты экспериментальных и теоретических устойчивые размеры частиц ТЮ2, находящиеся в
исследований показали, что при рН от 1,63 до 2 при диапазоне 7-30 нм.
концентрации азотной кислоты в диапазоне с = 0,1- Работа выполнена в рамках проекта РНФ 14-190,4 моль/л возможно получить агрегативно 00522.
Костин Андрей Сергеевич, соискатель кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии: процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы. М.: Наука, 1983, 368 с.
2. Шабанова Н.А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 208 с.
3. Influence of surface conductivity on the apparent zeta potential of TiO2 nanoparticles: Application tot he modeling of their aggregation kinetics / Bouhaik I. S. [et al.]. J. Colloid Interf. Sci. 2013. № 406. Р. 75-85.
4. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.: Химия, 1972, 152 с.
Kostin Andrey Sergeevich, Koltsova Eleonora Moiseevna * D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: kolts@muctr.ru
THERMODYNAMIC APPROACH TO DETERMINE THE LIMIT SIZE OF THE PARTICLES IN THE AGGREGATION (TO THE PREPARATION OF TITANIUM DIOXIDE NANOPARTICLES BY SOL-GEL METHOD)
Abstract
Thermodynamic approach for determining the limit size of particles in the aggregation was applied. Theoretically and experimentally obtained stable particle size range of titanium dioxide.
Key words: titanium dioxide, aggregation, the principle of minimum entropy production.
